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亞臨界
亞臨界技術
YALINJIE
亞臨界技術
1 概述

     油脂浸出法于1855年由E.Deiss(法國)首創,1870年已形成工業生產規模。油脂浸出方法的應用充分地提高了植物油料的利用率。到目前為止,油脂浸出使用過的溶劑至少有12種:二硫化碳;粗烴類汽油;乙醇;水代法;石油碳氫化合物;苯;鹵化碳氫化合物;異丙醇;醛、糠醛等;酮、丙酮、丁酮等;超臨界二氧化碳;混合溶劑。

      目前,國內食用植物油脂浸出主要分為:4號溶劑提取貴重植物油和植物蛋白;6號溶劑加工提取大豆、菜籽、棉籽等大宗植物油料。國外油脂浸出也開始引進我公司的4號溶劑加工技術,大宗油料一般采用工業正己烷,也有采用戊烷、辛烷等的。

   亞臨界DDG萃取溶劑(主要成分為液化丙烷、丁烷)浸出油脂技術既亞臨界萃取技術,是一種全新的油脂生產技術,與目前廣泛應用的6號溶劑浸出油脂技術相比,它具有顯著的經濟效益和社會效益。它的突出優點首先是“常溫萃取、低溫脫溶”,可以在不破壞油料中活性物質、植物蛋白的情況下提取油脂,為貴重油料的萃取及植物蛋白的開發利用創造條件。其次蒸汽消耗少,油脂生產過程中煤耗減少80%以上,從而降低成本,減少了“三廢”的排放。同時與超臨界萃取相比,具有成本很低,規??梢院艽蟮扔諾?,目前已全面取代超臨界技術。

2 亞臨界DDG萃取油脂原理

  DDG溶劑是從液化石油氣中提純而來的,其主要成分為丙烷、丁烷,沸點均在0℃以下。萃取過程是在一定壓力(0.1~0.7Mpa狀態為液體)和室溫下進行的,實現油料的常溫萃取。粕和毛油中的溶劑是在低溫、真空狀態下脫除的,溶劑液化后循環使用。生產流程圖及工藝流程簡述(見圖一)。

 圖一:萃取工藝流程示意圖

E201冷凝器 P201溶劑泵 P202成品泵 P203真空泵 P204壓縮機 V201萃取罐 V202混合液暫存罐 V203蒸發罐 V204溶劑罐 V205緩沖罐

   工藝過程為:1、油料裝入萃取罐V201;2、溶劑泵P201將4號溶劑注入萃取罐浸泡油料;3、溶劑泵P201從萃取罐抽出混合油打入蒸發罐V203;4、聯通萃取罐與壓縮機P204吸氣口,使粕中殘溶氣化,進入壓縮機,經壓縮、冷凝器E201冷凝液化,溶劑回流到溶劑周轉罐V204,再循環使用。粕排出浸出系統。5、混合油進入蒸發系統,使溶劑蒸發后與毛油分離。溶劑蒸氣經壓縮液化后循環使用。毛油排出浸出系統。

工藝條件:萃取溫度35℃,萃取壓力0.4~0.7Mpa,萃取次數3~5次(視含油量多少定);混合油濃度15~25%,溫度30~35℃,混合油蒸發溫度45~60℃,混合油脫溶真空度-0.095 Mpa;粕脫溶溫度45℃,脫溶壓力-0.085 Mpa;毛油殘留溶劑<30ppm,粕殘留溶劑<50ppm。

3 產品質量的對比

   DDG溶劑沸點低、組分純、萃取產品殘溶低,浸出過程溫度低、選擇性好,色素、磷脂等雜質的浸出量少,所以,產品質量高。與6號溶劑浸出油質量對比如下:

3.1 萃取粕質量
項目 DDG溶劑萃取粕 6號溶劑閃蒸粕
色 澤 乳 白 色 微 黃
殘 油(%) 1 1
殘 溶(mg/kg) <50 <700
水溶性蛋白含量(%) 90—93 穩定 74—85 不穩定
脫溶溫度(℃) <40 >120
3.2萃取油脂質量
項目指標 DDG溶劑浸出粕 6號溶劑閃蒸粕
色 澤 黃70 紅3 黃70 紅5.5
酸 價 2.3 4.51
卵磷脂含量(%) 0.13 0.9
殘 溶(mg/kg) 90—93 穩定 >30
4 經濟、社會效益分析

   亞臨界DDG溶劑萃取油脂技術,是油脂提取方法的一次創新,具有巨大的經濟效益和深遠的社會意義,它不但能大幅度降低油脂加工成本,而且為貴重油料的提取,及植物蛋白的開發利用創造了條件。在環保方面,將使油脂工業發展發生根本性的變化。主要體現在以下幾個方面:

4.1實現粕的低溫脫溶

    目前的6號溶劑浸出生產中,由于溶劑的沸程60~90℃,脫除粕中和油中的溶劑須使其溫度上升到100℃以上,從而造成了粕中植物蛋白的變性。然而,引進的低溫脫溶設備操作復雜、消耗高,致使低溫脫溶豆粕成本過高,仍極大地阻礙著植物蛋白資源的開發利用。4號溶劑浸出油脂工藝用簡單的方法實現了低溫脫溶,避免了植物蛋白的變性,開辟了廣闊的植物蛋白資源,將對人們的飲食結構產生一定的影響,具有深遠的社會意義。與此同時,粕利用價值的提高也將帶來客觀的經濟效益。

4.2實現了醫藥、化工方面的保質提取

   由于該工藝生產溫度低(<40℃),對油中和粕中的熱敏物質如維生素、生物活性物質、色素等的影響較小,可以實現貴重油料的保質浸出,如對微生物油花生四烯酸、靈芝孢子油、月莧草籽、沙棘、小麥胚芽、黑加侖籽等。目前,利用此技術建成的武漢烯王、武漢福星微生物油脂提取車間運轉很好,各項指標均符合要求。

4.3溶耗低、蒸汽用量少

   四號溶劑浸出油脂,由于設計了新穎的“工藝系統內部熱交換技術”且溶劑易蒸發,易回收,故節約了大量的溶劑和蒸汽,一般情況:溶劑消耗£5kg/t,蒸汽消耗£60kg/t。而六號溶劑閃蒸脫溶的溶劑消耗35~45kg/ t左右, 蒸汽消耗 大約300kg/t。

4.4減少環境污染

   由于本工藝系統使用很少的蒸汽,故在減少了鍋爐的煤、電和人力消耗的同時,減少了因燃燒煤排放的煙塵、廢渣、廢水,從而減少了環境污染。

4.5 4號溶劑毒性低
溶 劑 丙 烷 丁 烷 己 烷
毒性級別 微 毒 微 毒 低 毒
表3 四號溶劑毒性
4.6 4號溶劑安全系數高
項目 丙烷(四號主要成份) 丁烷(四號主要成份) 己烷(六號主要成份)
爆炸下限(體積%) 2.37 1.6 1.20
爆炸上限(體積%) 7.3 6.5 6.9
危 險 度 2.08 3.06 4.75
自 然 點 466.1 309 260
防爆炸級別 1級a組 1級b組 1級c組
表4 不同溶劑安全系數比較

5 應用領域及范圍

  該工藝已成功地應用于萬壽菊葉黃素、辣椒紅色素的提??;沙棘籽油、月見草籽油,葡萄籽油等貴重油料的提??;靈芝孢子、微生物油脂微藻油的DHA花生四烯酸(AA)、除蟲菊脂、聚酯酰胺等醫藥、化工方面的提取、提純,能很好地?;て溆行С煞旨盎钚暈鎦什槐黃蘋?。

     植物蛋白綜合加工上有:核桃油脂提取及核桃蛋白的綜合開發利用;大豆油脂提取及大豆蛋白的綜合開發利用;棉籽油脂提取及棉籽蛋白的綜合開發利用等,在提取油脂的同時植物蛋白不變性。

我公司提供5噸--200噸/日生產線設備---交鑰匙工程,開展來料加工業務,同時為各科研院所提供5升--100升的試驗設備。

     以下為我公司專業技術人員對亞臨界生物萃取技術在各方面應用所進行的總結概述:


 

1.1 大豆                              (河南省亞臨界生物技術有限公司 祁鯤)

大豆是較早用亞臨界丁烷萃取研究和生產的原料,1989年亞臨界創意產生后進行的小試就是以大豆為萃取對象進行的,隨后的15噸/日中試和80噸/日生產示范線都是以大豆為原料,生產大豆油和低溫粕。

大豆富含油脂和蛋白質,一般的含油量在16%~22%,高蛋白大豆的蛋白含量可高達44%,是我國目前主要的食用油來源,也是飼料用蛋白質的主要來源。

大豆原產于中國,全國各地都有種植,以東北三省和黃淮平原的各省種植較為集中,年總產量一般在1100~1310萬噸。在國際上,美國、巴西和阿根廷大豆產量都超過我國,2016年我國進口大豆達8391.3萬噸。

大豆主要用于制油,大豆油位居全世界食用油供給量的第二位。中國的大豆制油主要是浸出法,以六號溶劑或工業己烷為溶劑,生產的大豆毛油經過精煉一般以一級油供應市場。由于市場的旺盛需求和生產企業的激烈競爭,大豆加工廠為提高生產效率,目前國內最大的生產線日加工大豆達6000噸,一般的生產線也達到1000噸/日的生產能力。

大豆濃縮蛋白和大豆分離蛋白是重要的食品原料,用于提高食品的營養價值和食品的外觀品質。室溫下提取出大豆的油脂后,經低溫脫除溶劑,得到低變性的豆粕,能夠進一步生產濃縮蛋白和分離蛋白產品。低溫亞臨界萃取大豆油脂,能有效地防止大豆蛋白的熱變性,為大豆蛋白的進一步利用提供前提條件。

低溫亞臨界萃取大豆油一般采用丁烷溶劑或丙烷與丁烷的混合溶劑,與己烷浸出的毛油相比,油中維生素E和植物甾醇含量高,磷脂含量低,毛油色澤淺,粕中蛋白質未變性,呈白色。主要工藝參數為:

大豆胚片厚度:0.3mm

胚片水分:5%~12%

料溶比:1:1~1:1.5

萃取壓力:≤0.5MPa

萃取溫度:20℃~40℃

逆流萃取次數:4次

粕殘油:≤1%


1.2 小麥胚芽                           (河南省亞臨界生物技術有限公司 祁鯤)

小麥胚芽是小麥制粉生產中的副產品,由于麥胚中富含生物酶,還含有近10%的油脂,進入面粉中會影響其保質期,因此,較大型的面粉廠都采用提胚生產工藝,產生了這個副產品。來自面粉廠的麥胚已經被壓成薄片,組織結構已破壞,在生物酶和水分的作用下,油脂被分解的很快,尤其是在炎熱的夏天,麥胚的保質期是以小時計算的,過高的酸價將使麥胚失去加工的價值。

麥胚因含有一定量的麩皮,其含油量會受到影響,純凈的麥胚含油達到9%~10%,一般在6%~8%。由于麥胚是面粉廠的副產品,很分散,尚沒有準確的總產量統計數據?;斃÷籩韃÷蠹庸ち拷洗?,麥胚的產出也較多,河南省鯤華生物技術有限公司是較早進行麥胚的亞臨界萃取生產的企業,其較大的年加工量為11000噸。

小麥胚芽油集中了小麥的營養精華,富含亞油酸、亞麻酸,尤其是高含植物甾醇、維生素E、二十八烷醇等活性組分,具有較高的營養價值。由于資源少,加工難,長期以來小麥胚芽油都是加工成軟膠囊,作為保健品供給市場。小麥胚芽油易于皮膚吸收,化妝品行業用于復配精油的基礎油使用,配成復方玫瑰精油等,涂抹在皮膚上,用于皮膚保健,所以,國際化妝品市場對小麥胚芽油有較大的需求量。小麥胚芽油色澤亮黃,有一定粘度,有小麥的清香氣味,可烹調也可涼調食用。由于其獨特的性質和較強的活性,其保質期較短。

                                           小麥胚芽油的主要脂肪酸組成                                                                                                                    

脂肪酸種類

含量/%

棕櫚酸

1418

硬脂酸

0.52.0

油酸

1223.0

亞油酸

5265

亞麻酸

5.010.0

由上表可見,人體必需脂肪酸亞油酸的含量占小麥胚芽油總脂肪酸50%以上,甚至到65%,亞麻酸含量最高可達10%。

亞臨界萃取對植物甾醇和維生素E有較強的選擇性萃取能力,亞臨界丁烷萃取的小麥胚芽毛油中植物甾醇含量可達3%(30000PPM),全價天然維生素E含量可達0.2%(2000PPM),都是目前市售食用油中含量較高的油脂。油中所含的二十八烷醇也是其特有的優點,有助于提高人體精力。

萃取油脂后的麥胚,稱為脫脂麥胚,蛋白質含量到達29%,基本沒有熱變性,是優質的食品原料,片狀的產品和磨粉后的產品均有一定的市場需求。

亞臨界萃取的主要工藝參數為:

胚片水分:10%左右

料溶比:1:1~1:1.5

萃取壓力:≤0.5MPa

萃取溫度:20℃~40℃

逆流萃取次數:3次

粕殘油:≤0.7%


1.3 花生 (油和蛋白)              (河南省亞臨界生物技術有限公司  王金順)

花生的產區主要在非洲、印度和中國,是我國五種大宗植物油料之一?;ㄉ途哂卸撈氐幕ㄉ逗頭縹?,是中國人日常生活中的常見的食用油?;ㄉ某鲇吐試陡哂詿蠖?、油菜籽等油料作物,出油率高達45%。中國是世界上最大的花生油消費國。2002-2005年數據統計全球花生油年產量520萬噸左右,中國2002-2005年花生油的年產量為220-230萬噸,占近40%。同期中國年消費花生油185-190萬噸。

花生油富含油酸和亞油酸,另外含有花生酸,可提供給人體營養和能量。因為花生油含有棕櫚酸、硬脂酸等,凝固點高于其它植物油脂,所以天氣寒冷時會呈半固態或固態,經油脂冷凍分離加工后,油的性狀會有所改觀。下表列出的是花生油的主要脂肪酸組成。

                                      花生油主要脂肪酸組成

脂肪酸種類

含量/%

棕櫚酸

8.014.0

硬脂酸

1.04.5

油酸

35.067.0

亞油酸

13.043.0

花生一稀酸

0.71.7

花生酸

1.02.0

山崳酸

1.54.5

木焦油酸

0.52.5

花生油中還含有少量的不皂化物,其中主要是甾醇及烴類等極弱性物質,烴類物質中主要是角鯊烯(約0.03%),生育酚含量為400—500mg/kg。中國預防醫學科學院經研究證實,花生油含鋅量是一般油的許多倍。所以食用花生油特別適宜于大眾補鋅;花生油中還含有保健成分白藜蘆醇和β-谷固醇,實驗證明,這兩種物質是腫瘤類疾病的化學預防劑,是防治動脈硬化及心腦血管疾病的化學預防劑。另外,花生油中的膽堿,還可改善人腦的記憶力,延緩腦功能衰退?;ㄉ橢杏捎諮鍬樗岷考?,可做為性能良好的煎炸油。 花生容易受黃曲霉污染,所以,未經精煉的毛花生油中或多或少含有黃曲霉毒素,經過精煉后即可脫除。

花生蛋白粉是以精選優質花生米為原料,運用亞臨界低溫萃取花生油后將花生粕精制而成的白色蛋白粉,蛋白質沒有熱變性、營養價值較高。完整保留了花生蛋白中的營養成分,具有花生特有的清香氣味,富含人體必需氨基酸、維生素、微量元素及礦物質,且易為人體消化吸收。

亞臨界低溫制取花生油及花生蛋白工藝如下:

1、花生預榨:將脫紅衣后的花生米采用螺桿榨油機榨出總含油量的70%左右的油脂,既可得到迎合消費者心理的大部分冷榨油,又可形成適合萃取的餅片。

2、萃取工藝:

餅片厚度:1-3mm

餅片水分:5%~10%

料溶比:1:2~1:1.3

萃取溶劑:丁烷

萃取壓力:≤0.5MPa

萃取溫度:25℃~35℃

逆流萃取次數:4次

粕殘油:≤1%

3、花生蛋白粉生產工藝:

花生粕→滅菌→超微粉碎→篩分→花生蛋白粉。

經過滅菌粉碎后的花生蛋白粉質量指標:蛋白質干基>50%  菌落總數不超過 30000cfu/g


1.4 大豆胚芽                       (河南省亞臨界生物技術有限公司  王金順)

大豆胚芽是生產脫皮大豆產品時,從豆皮豆瓣中分離出來的,約占大豆籽粒的2%—2.5%。胚芽營養豐富,含有多種生理活性物質,如油脂、蛋白質、維生素E、植物甾醇、大豆異黃酮、大豆皂甙、大豆低聚糖等。尤其是胚芽中大豆異黃酮的含量很高,大豆胚芽已成為提取異黃酮的重要原料。

大豆胚芽含油率在12~15%,大豆胚芽油中富含維生素E,達到200mg/100g,可與玉米胚芽油(50mg/100g~250mg/100g)相媲美。大豆胚芽油中富含植物甾醇,以β-谷甾醇為主,毛油中含量達7.25%,植物甾醇具有調節高膽固醇血脂的能力和抗腫瘤能力,谷甾醇還具有抗炎活性。

大豆胚芽油與大豆油的脂肪酸組成差異很大,其亞麻酸含量高達23.7%,遠高于大豆油的4.3%,具體見下表:

     大豆胚芽油與大豆油的脂肪酸組成表

脂肪酸成分           大豆胚芽油            大豆油

C16:0                     13.2              11.1

C18:0                      3.0               4.8

C18:1                      6.7              32.5

C18:2                     52.7              44.6

C18:3                     23.7               4.3

其它                       0.7               2.7


2002年以來,我們多次進行了大豆胚芽的亞臨界萃取小試,2012年至2014年間,江蘇大學徐斌教授與周世龍碩士對大豆胚芽的亞臨界萃取條件進行了系統地研究,并以此構建了亞臨界丁烷萃取的熱力學和動力學模型。2016年以來,河南鯤華生物技術有限公司利用其80噸/日亞臨界生產線,已多批次大量加工了大豆胚芽,得到大豆胚芽油和粕,并且,低溫粕全部用于大豆異黃酮的提取生產。大豆胚芽亞臨界萃取油脂工藝如下:

工藝流程:

大豆胚芽—篩選—軟化—軋坯—亞臨界低溫萃取

工藝描述:

先將大豆胚芽經過振動篩,將其中存在的雜質分離出來,進入軟化機,將胚芽在50℃左右軟化15-20分鐘,軟化后的物料進入軋坯機,軋成0.3mm的坯片,進入萃取罐,以丁烷為溶劑,經過四次逆流萃取得到胚芽毛油和低溫粕。


1.5 葡萄籽                         (河南省亞臨界生物技術有限公司  王金順)

葡萄籽主要來源于葡萄酒廠,是葡萄酒釀制過程中的下腳料,經曬干后分離葡萄皮、葡萄梗后所得產物。葡萄籽含油量13% ~ 15%,葡萄籽油是亞油酸型油脂,油脂中75%以上為亞油酸,是目前發現的亞油酸含量最高的植物油之一。葡萄籽油中還含有許多脂溶性維生素A、D、E、K等生理活性成分。葡萄籽油脂肪酸組成較為合理,是一種優良的功能性食用油脂。 

2001年,祁鯤等利用日加工80噸低溫亞臨界萃取生產示范設備,以亞臨界丁烷為溶劑,開始了葡萄籽油的生產試驗,同年即將產品投放市場,這是亞臨界萃取葡萄籽油方法最早的應用,目前已有近10家亞臨界萃取生產廠加工葡萄籽油。在此之前,壓榨法、己烷溶劑法、超臨界CO2萃取法都在葡萄籽加工上有所應用,但因成本、質量等原因,逐漸被亞臨界萃取工藝取代。

1、低溫亞臨界萃取葡萄籽油的工藝流程如下:

葡萄籽→除雜→軟化→軋坯→低溫萃取→ 葡萄籽毛油→ 精煉→成品油

1)葡萄籽預處理:主要目的是除去雜質及破壞葡萄籽的組織結構,同時使胚片具有適合于萃取的外形。

工藝說明: 原料經振動篩除雜,將葡萄籽中的皮渣、果渣等雜質除掉,然后經輸送機投入軟化鍋中,加入一定量水,升溫至45 ~55℃,保溫一定時間( 15 min左右) 進行軟化,再經除鐵后投入軋坯機軋坯,坯片厚度0.3 mm,水分保持在10% 左右,坯片送至萃取車間。

2)低溫亞臨界萃?。狠腿∪薌廖⊥?,料溶比1:1.2,逆流萃取3次,萃取溫度為室溫。

3)毛油精煉:萃取所得毛油,經過過濾、水化脫膠、脫酸、脫色、脫臭、脫蠟、精濾得到淡綠色的成品葡萄油。

2、亞臨界萃取葡萄籽油的品質[1]:

以葡萄籽為原料,分別采用亞臨界流體萃取法、超臨界 CO2 萃取法、溶劑浸提法、冷榨法和熱榨法提取葡萄籽油,研究不同制油工藝對葡萄籽油酚類物質及其抗氧化活性的影響。結果表明:亞臨界油多酚含量最高,超臨界油多酚含量最低(見表一)。對葡萄籽油中7種單體酚定量分析可知,亞臨界油酚類物質含量相對其他工藝普遍偏高(見表二)?;乖笛楸礱?,亞臨界油抗氧化活性最強。


表1   不同制油工藝制得葡萄籽油總酚、類黃酮、黃烷-3-醇含量   mg/kg

油樣               總酚              類黃酮             黃烷-3-醇

亞臨界油       418.56±3.66       155.60±0.94          75.50±0.62

超臨界油        23.15±0.41         0.87±0.04           5.81±0.12

浸提油          65.69±0.58         6.83±0.05           7.61±0.08

冷榨油          65.99±0.56        25.84±0.43          15.35±0.26

熱榨油         120.65±1.07        54.23±0.21          25.63±0.63

                                                                              

      表2   不同工藝制得葡萄籽油單體酚含量      μg/100g

油樣     沒食子酸   原兒茶酸   原兒茶醛   兒茶素   表兒茶素   對香豆酸   ECG

亞臨界油   625.09     210.64    313.37   565.40    650.35     417.06    311.45

超臨界油   181.17      77.51     37.07    43.00     68.89      73.98     17.84

浸提油      92.30       7.82      3.56    93.14    424.25      46.03    108.50

冷榨油     202.63      20.52     27.75   114.19     71.13     103.70     15.30

熱榨油     222.32     541.56    121.00    85.27    238.07     131.18     37.43

參考資料:

[1]夏鈺等 制油工藝對葡萄籽油酚類物質及其抗氧化性的影響 中國油脂 2018.6


1.6 芝麻                             (河南省亞臨界生物技術有限公司 祁鯤)              

芝麻又名胡麻,油麻,脂麻,巨勝,屬胡麻科,胡麻屬,是一年生草本植物胡麻的種籽。芝麻種籽即可食用,也可作為油料,與大豆、油菜籽、花生并稱我國的四大油料作物。

芝麻為喜溫植物,種植區域廣泛,主要包括中國、緬甸、印度等亞地區國家,非洲的尼日利亞、蘇丹,以及南美地區的危地馬拉等國。主產區主要是中國、緬甸、蘇丹、印度四國,這四國的芝麻總產量約占世界芝麻總產量的三分之二。我國芝麻種植區域范圍廣,是世界芝麻主產國之一,以河南、河北、安徽、江西、湖北等省種植較多,包含4000多個品種。

盡管我國是芝麻產量最多的國家,但這些遠遠不能滿足我國市場的需求。據報道,2007年我國芝麻進口量為19.4萬噸,2009年則達到31.1萬噸,2010年之后每年均超過35萬噸。而出口芝麻一直保持在5萬噸以下。2013年前十個月累計進口達到40.36萬噸, 比2012年同期增加13.56%(中國海關進出口統計數據,2013)。

芝麻是一種營養成分比較豐富、齊全的糧油作物,主要由52%左右的油脂和22%左右的蛋白質,以及微量的維生素E、維生素B、磷脂、鎂、鈣,還有部分的膳食纖維等營養成分組成。

芝麻油俗稱香油,也叫麻油。是我國最古老的油脂品種之一,產量居世界之首。我國傳統方法加工制取的小磨香油更是世界上獨一無二的風味油脂。目前市場上銷售的芝麻油主要有四種產品:小磨香油、芝麻香油、冷榨芝麻油、芝麻色拉油,分別由不同工藝生產出來。現行芝麻油標準按GB8233-2008執行。

                                   芝麻油的主要脂肪酸組成

脂肪酸種類

含量/%

棕櫚酸

7.912.0

硬脂酸

4.56.7

油酸

34.445.5

亞油酸

36.947.9

亞麻酸

0.21.0

《本草綱目》中提到:“長食麻油,可消痹心怡,增強食欲,提神明目而防衰?!閉餛渲芯退黨雋酥ヂ橛偷墓π?,芝麻油已經成為人們離不開的營養保健用油。

芝麻油中含特殊生物活性物質芝麻素,芝麻酚,還有豐富的營養物質,如脂溶性維生素A、E等,芝麻素含量高達0.6~1.0%,這類物質具有抗衰老,抗腫瘤,預防心血管疾病的功能,增強免疫能力等功效,有效防止妊娠斑、老年斑等各種色斑的出現,使皮膚展現健康光澤。香油具有烏發潤發的功效,長期食用,可以使頭發變黑柔潤而富有光澤。

2012年河南省亞臨界生物技術有限公司對芝麻籽及芝麻麻渣進行了亞臨界萃取小試和批量生產試驗,尤其對麻渣所含的25%的油脂萃取,得到了具有小磨香油風味的油脂,粕殘油達到1.5%。2014年,河南工業大學汪學德教授和劉日斌碩士對亞臨界丁烷萃取芝麻的工藝條件進行了深入研究,得到的最佳工藝條件為:萃取次數6次、單次萃取時間30 min、萃取溫度50 ℃、料溶比1∶4(W/V)。該條件下,整籽芝麻和脫皮芝麻油提取率分別為95. 6%和95.3%。


1.7 亞麻籽                            (河南省亞臨界生物技術有限公司  祁鯤)

亞麻籽主要產自內蒙古中西部,山西、陜西北部,河北張家口,甘肅、寧夏、青海、新疆等地區,近年來,加拿大和俄羅斯的亞麻籽以質優價廉也開始大量進口,這降低了亞麻籽產品的成本。亞麻籽含油30-45%,種皮含果膠10%左右,亞麻籽油一般通過壓榨獲得,有熱榨和冷榨油之分,熱榨保持了亞麻籽的香味,冷榨亞麻油的穩定性更好,壓榨后的亞麻籽餅還含有10%左右的油脂,采用亞臨界丁烷或丙烷萃取可取得這部分油脂。2001年我們利用位于河南省安陽市的80t/d亞臨界萃取生產示范線,已進行了批量生產,并且對高含油的亞麻籽進行直接萃取也投入了批量生產,亞麻籽油隨即投放市場,粕則主要用于飼料。從亞麻籽種皮中提取果膠,是天然的食品添加劑。

亞麻籽油也叫胡麻油,是以亞麻籽為原料提取出來的油脂,富含亞麻酸,常作為補充亞麻酸的一種重要來源。麻籽油對孕婦和嬰幼兒特別有益,因此市場上也把亞麻籽油稱月子油和聰明油,由于有特殊的香味,在我國的一些地區還把亞麻油叫做香油。

                                 亞麻籽油的主要脂肪酸組成

脂肪酸種類

含量/%

棕櫚酸

3.77.9

硬脂酸

2.06.5

油酸

13.039.0

亞油酸

12.030.0

亞麻酸

39.062.0

亞麻籽油中的亞麻酸含量可高達60%,油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸含量占了很大的比例,總不飽和脂肪酸達90%以上,α-亞麻酸是目前為止既不能人工合成,機體也不能自行生成,只能通過外源補充的一種人體必需營養素,對人體健康、智力、視力水平起決定性作用?;諮鍬樽延橢舅岷康奶氐?,也使得亞麻籽油很容易在空氣中氧化、增稠,所以也是制造油漆、油墨、軟皂的原料。

亞麻籽餅的亞臨界萃取條件為:萃取溫度為室溫,萃取壓力0.5MPa以下,料溶比1:1.2,逆流萃取3次,溶劑為亞臨界丁烷。采用丙烷和丁烷的混合溶劑也能達到同樣的萃取效果,2001年首次加工亞麻籽油時即采用了混合溶劑。


1.8 文冠果                                              (鄭州大學 龐會利)                   

文冠果又稱文冠樹、木瓜、文冠花、崖木瓜、文光果等,隸屬于無患子科文冠果屬,為單種屬;文冠果為落葉灌木或小喬木;分布于北緯33°~46°,東經100°~125°,生于海拔52~2260 m處荒山坡、溝谷間和丘陵地帶,是我國特有的珍稀木本油料植物,有“北方油茶”之稱,具有很高的應用價值[1]。文冠果種仁含油量為55%~67%,油中不飽和脂肪酸含量高達94%,其中油酸占57.16%,亞油酸占36.9%,是預防和治療高血壓、血管硬化的經濟保健食用油[2]。同時,由于文冠果籽油制備的生物柴油相關烴脂類成分含量高,含18碳的烴類占93.4%,且無硫、氮等污染因子,被認為是植物油中最有價值的生物柴油原料[3]。亞臨界萃取文冠果籽油工藝流程如下:

原料→干燥→粉碎→投料→亞臨界萃取→分離→毛油→精制處理→成品文冠果籽油

                               ↑             ↓                       

                          溶劑罐←溶劑冷凝

李冰探討了亞臨界萃取文冠果籽油的工藝條件,通過單因素實驗研究原料粒度、萃取溫度和萃取時間對提油率的影響,在此基礎上,采用Box-Behnken設計響應面實驗,優化確定最佳工藝條件為:溶劑為四氟乙烷(R134a)、萃取壓力1.0 MPa、原料粒度66目、萃取溫度41°C、萃取時間56 min、萃取次數3次,此條件下的提油率為97.18%。參照國家標準對文冠果籽油理化性質進行分析,其酸值(KOH)為0.8 mg/g,過氧化值為0.20 g/100 g,總砷含量小于0.01 mg/kg,鉛含量小于0.005 mg/kg,溶劑殘留未檢出,相對密度為0.9293,折光指數為1.471。利用氣相色譜分析文冠果籽油的脂肪酸組成,共分離得到17個組分,鑒定出13種脂肪酸,主要為棕櫚酸 (6.10%)、硬脂酸(1.79%)、油酸(28. 77%)、亞油酸(45.62%)、二十碳烯酸(6.78%),其中油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸占總組分的81.91%。

亞臨界流體萃取文冠果種仁油的方法與傳統的壓榨法相比,提油率顯著提高,避免了壓榨法在高溫下油脂中的不飽和脂肪酸等成分嚴重破壞、蛋白質變性的問題。

河南省亞臨界生物技術有限公司朱新亮、楊倩等利用自制的亞臨界萃取小試裝備,以丁烷、丙烷、二甲醚等溶劑進行了文冠果籽的亞臨界萃取油脂小試研究,均達到了粕殘油1%以下的效果。

參考文獻:

[1] 高述民,馬凱,杜?;?等.文冠果(Xanthoceras sorbifolia)研究進展[J].植物學通報.2002, 19(3): 296-301.

[2] 申登峰.甘肅省文冠果產業發展分析[J].草業科學.2010, 27(5): 157-160.

[3] 侯元凱,劉松楊,黃琳,等.我國生物柴油樹種選擇與評價[J].林業科學研究.2009, 22(1): 7-13.

[4] 李冰.亞臨界萃取文冠果籽油工藝的響應面優化[J].中國油脂.2015, 40(2): 19-23


1.9 米糠                           (河南省亞臨界生物技術有限公司  王金順)        

米糠是稻谷脫殼后依附在糙米上的表面層,它是由米胚、外果皮、中果皮、交聯層、種皮及糊粉蓋板層組成的。稻谷加工的出糠率為6%~20%。根據中國糧油學會的統計,2014年我國米糠的總產量為3300萬噸,米糠的含油量與大豆含油量相當,所以它是極其寶貴的油料資源。經過近幾年國內幾家大型油脂企業的開發,米糠油(也稱稻米油)已經開始大規模投放市場。

米糠中不僅含有豐富的油脂,還含有大量的營養物質,如谷維素、植物甾醇、維生素A、硫胺素B1、核黃素B2、煙酸、泛酸肌醇、葉酸、維生素B12、維生素E等,另外還富含鎂、磷、鈣、鋅、鐵、碘等礦物質元素。米糠的主要成分見下表

                                      米糠和米胚的化學成分

項目

米糠

米胚

項目

米糠

米胚

水分/%

12.1

10.4

灰分/%

9.9

10.2

粗蛋白/%

17.5

20.8

無氮浸出物/%

38.6

28.0

粗脂肪/%

21.5

20.7

 維生素B1/%

2000

7300

粗纖維/%

9.11

10.1

亞臨界技術提取米糠油工藝:

米糠—清理—烘干—膨化或造?!橇俳巛腿 卓酚途丁卓酚?

1.1前處理工藝

因為米糠的粒度很細,粉末很多,含有許多淀粉、糖脂質、膠質和植酸鈣鎂等親水疏油的物質,容重很小,溶劑不易滲入,同時混合油和粕不易分離,造成工藝上的困難,萃取難度較大,因此必須在萃取前對米糠進行膨化或造粒,使米糠具有有利于萃取的外型結構。

由于稻谷加工脫米糠時,米糠中的脂肪分解酶容易分解米糠脂肪,使米糠酸價提高,不利于米糠油加工。因此,用于制油的米糠最好是新鮮米糠,或者是經過及時加熱處理的鈍化脂肪分解酶的米糠。最好的方法是將新鮮米糠通過擠壓膨化機進行擠壓干法膨化。使米糠溫度升高,在瞬時高溫作用下,鈍化米糠中的脂肪分解酶,同時使米糠中的水分含量下降和形成有利于萃取的外型結構。并且,米糠容重由360kg/m3提高到500kg/m3。

1.2亞臨界低溫萃取

萃取溶劑為丁烷,在室溫下進行4次逆流萃取

1.3米糠油的精煉

米糠毛油一般酸值比較高,多數在8-20mg/g,有些陳化米糠油酸值在30mg/g以上,另外含蠟質2—5%。米糠毛油的自身特性決定了米糠油的精煉工藝區別于其它食用油。傳統的堿煉工藝造成煉耗大,生產成本高,為了生產出合格的一級油,同時降低生產成本,適合采用物理精煉工藝。


1.10 核桃                        (河南省亞臨界生物技術有限公司  王金順)

我國核桃栽培和食用歷史悠久,資源豐富,每年年產核桃約50萬噸。近年來,隨著核桃油作為營養保健油銷量逐年增加,我國核桃種植面積和產量也增長較快。核桃與扁桃、腰果、榛子并稱為世界著名的“四大干果”。核桃仁營養豐富,含有豐富的蛋白質、脂肪及人體必需的鈣、磷、鐵等多種微量元素以及胡蘿卜素、核黃素等,是深受老百姓喜愛的堅果食品。

核桃仁的油脂含量高達65%~70%,居常見木本油料之首,有“樹上油庫”的美譽。不飽和脂肪酸含量高達90%以上,其中亞油酸、亞麻酸含量在70%以上。利用壓榨及萃取技術將其所含的油脂提取出來,成為人們餐桌上的美味。

核桃制油需要經過脫殼、殼仁分離、壓榨、精煉等工序,且核桃仁是高含油料,加工過程有一定難度。目前,核桃加工食品有核桃油及系列食品如核桃蛋白、核桃粉等。

核桃油色澤淡黃、粘度低、流動性好,有清淡的核桃香味。核桃油可烹調也可涼調食用。由于核桃油的活性較高,易氧化變質,開瓶后宜盡快食用。

                                          核桃油主要脂肪酸組成

脂肪酸種類

含量/%

棕櫚酸

6.010.0

硬脂酸

2.06.04

油酸

11.525.0

亞油酸

50.069.0

亞麻酸

6.518.0

亞臨界萃取核桃油工藝過程及參數:

核桃仁因為含油量高,其中的蛋白及纖維含量相對較低,因此一般采用液壓榨油機,將其中的70%的油脂冷榨出來,壓榨餅粉碎后進行亞臨界萃取,萃取溶劑一般為丁烷或丙烷、丁烷混合溶劑,萃取工藝參數:

餅片大?。禾寤?.5cm3

萃取次數:4次

萃取溫度:25~35℃

料溶比:1∶1.2~1∶1.25

粕殘油:≤1%

粕蛋白變性程度:NSI>80%

2003年,祁鯤等利用80噸/日亞臨界萃取生產示范線,實現了核桃油的亞臨界萃取規?;?,目前,云南、山西、安徽、河南等省份已有多條亞臨界萃取核桃油生產線投產。


1.11 杏仁                            (河南省亞臨界生物技術有限公司  王金順)

杏仁是薔薇科杏的種子,大致上分為甜杏仁和苦杏仁,主要含有蛋白質、脂肪、糖、微量苦杏仁苷,一般提取油脂用甜杏仁。杏仁油是以杏仁為原料提煉得到的高油酸型堅果油,杏仁脂肪含量40~50%,其中油酸含量高達63%,不飽和脂肪酸含量總和在95%以上。此外杏仁油中富含維生素Va1、Vb2、Vc、Vb5、Ve及錳、鐵、磷、硒等眾多微量元素,可滋潤皮膚,改善皮膚血液循環,甜杏仁油在化妝品行業有使用傳統。

亞臨界技術提取杏仁油工藝如下:

1、前處理:杏仁含油量高達50%,因此在萃取前一般先用雙螺旋榨油機或液壓榨油機預榨,榨出大部分油脂,同時破壞杏仁的細胞結構,為下一步的萃取提供條件。

2、亞臨界萃取工藝參數:

餅片大?。禾寤?.5cm3

萃取次數:4次

萃取溫度:25~35℃

料溶比:1∶1.2~1∶1.25

粕殘油:<1%

粕蛋白變性程度:NSI>80%


1.12 辣木籽                         (河南省亞臨界生物技術有限公司  祁鯤)

辣木樹原產于印度北部,為多年生常綠灌木,已知有14個品種,印度辣木樹和非洲辣木樹兩個品種可以食用。辣木籽有棱有角,大小不一,含油達35%,超過油菜籽的含油量。

辣木籽油在常溫下為黃綠色液體,有辣味,有很強的抗氧化性。據有關研究,辣木籽油的氧化誘導期為34.1小時,遠比橄欖油(7.9小時)和花生油(3.9小時)穩定。辣木籽油抗氧化能力強,是一種對人體健康有利的功能性油脂。

20142015年,天津大學丁輝教授及劉騁碩士對辣木的籽、葉中的油脂及黃酮組份進行了系統地研究,本人作為校外導師也提供了亞臨界丁烷萃取方法,經研究,確定亞臨界萃取的主要工藝條件為:萃取溫度48℃,萃取次數為4次,每次萃取溶劑用量為28ml/g,出油率為37.3%,出油效率為99.37%。

辣木籽油為油酸型油脂,平均含量達到77.46%,其脂肪酸組成見下表:

                   辣木籽油脂肪酸組成表

脂肪酸種類                 含量 /  %

C16:0                        2.75

C16:1                        1.93

C17:1                        1.42

C18:0                        9.19

C18:1                       77.46

C18:2                        2.51

C20:0                        3.21

C22:0                        1.52


1.13 小米糠                       (河南省鯤華生物技術有限公司  ?;黃劍?span>                                               

小米糠是小米加工企業的副產品,富含小米胚芽,一般作為飼料使用,也有部分作為草木灰還田,很少被開發利用。經實驗發現小米糠中含油量大約在14%20%之間,提取出的油脂具有很高的營養價值。同時由于其特殊成分的存在,在改善人體機能和治療某些疾病上有特殊的功效。古代就有利用小米糠油(谷糠油)治療銀屑、白癜風等皮膚病的記載。

小米糠油中含70%以上的不飽和脂肪酸,尤其亞油酸含量相當高,甚至超過70%,亞油酸作為人體必需脂肪酸,可降低血漿中膽固醇含量,減少膽固醇在血管上的沉積,是降低膽固醇的有效的脂肪酸。小米糠油中還含維生素F、谷維素、角鯊烯等天然植物營養成分。谷維素是三萜烯醇和植物甾醇構成的阿魏三酯的混合物,具有降低膽固醇和抗衰老的功能,還可作用于腦的自主神經系統與內分泌中樞,能調整自主神經功能,減少內分泌平衡障礙,降低肝臟脂質、防止脂質氧化、抗氧化等多種生理功能。此外, 還有抵抗心律失常的作用,可以通過調節植物神經功能,使心肌興奮性降低。小米糠油中的維生素F是很有效的脂溶性自由基連鎖中斷抗氧化劑。

小米糠油是高營養高附加值的植物油,其有效的開發利用,能夠將農產品加工廢棄資源增值,提高小米加工企業的附加值,提高經濟效益。古代就有提取小米糠油的方法記錄,具體如下:用厚紙以針穿許多小孔,糊住碗口,上堆谷糠成山樣,自頂端用火點著,并隨時上面加糠,待谷糠燃至接近紙面時,將谷糠及灰掃去,不要燃著紙面,以防谷糠落入油中,撕去碗口的紙,碗中即得小米糠油。

到了現代,隨著科學技術的發展,提取方法日新月異,對這類特殊功效的植物油,亞臨界低溫提取顯現出了巨大的優勢。2012年,山西大學王常青教授與我們共同研發了亞臨界萃取小米糠的工藝條件,隨后,首套亞臨界萃取小米糠油脂的生產線即投入使用,2017年以來,河南省鯤華生物技術有限公司也大批量的萃取加工了小米糠油。

采用亞臨界低溫萃取溶劑為丁烷或者丁烷與丙烷混合溶劑,萃取后的小米糠粕蛋白約為18%,熱變性程度很小,其中含17中氨基酸,而人體所必需的八種氨基酸均有檢出。

為防止小米糠粉狀物質在萃取過程混合油與物料分離困難,萃取率低,最好預處理將小米糠進行造粒處理。

亞臨界丁烷萃取小米糠油的主要工藝參數為:

造粒直徑:4.0mm

顆粒水分:<10%

料溶比:1:1~1:1.5

萃取壓力:≤0.5MPa

萃取溫度:20~40

逆流萃取次數:3

粕殘油:≤0.7%


1.14 石榴籽                        (河南省亞臨界生物技術有限公司  楊倩)

石榴(Punica grarnatum L.)為石榴科石榴屬落葉灌木或小喬木,在我國種植面積廣泛,品種豐富。據報道,被利用的石榴果肉僅占石榴重量的 40 %左右,而占石榴總重約 12 %的石榴籽未能得到有效的利用[1]。石榴籽含豐富的油脂及其他營養成分,從石榴籽中提取的石榴籽油是極具開發價值的功能性油脂,提取石榴籽油不僅具有顯著的經濟效益與社會效益,同時也減少了資源浪費,還可以延長石榴產業鏈,提高石榴的研究價值。

        石榴籽油中脂肪酸組成   

檢測項目

檢測結果(%)

檢測項目

檢測結果(%

棕櫚酸C16:0

2.5

花生二烯酸C20:2

0.3

硬脂酸C18:0

1.6

山崳酸C22:0

0.2

油酸C18:1

4.7

石榴酸C18:3

62.9

亞油酸C18:2

4.8

α-桐酸C18:3

15.6

花生酸C20:0

0.4

β-桐酸C18:3

6.0

花生一烯酸C20:1

0.8

未知酸

0.2

石榴籽油是一種目前在醫藥和輕工領域應用日益廣泛的新型油脂。石榴籽油中主要脂肪酸為石榴酸,結構為順-9,反-11,順-13-十八碳三烯酸,為共軛結構的多不飽和脂肪酸,從上表可以看出,石榴酸在石榴籽油中的含量可達到60%以上[2-4]。石榴酸是一種具有獨特作用的抗氧化劑,可以抵抗炎癥和氧自由基的破壞,具有延緩衰老、預防動脈粥樣硬化、減緩癌變、降血糖及抗腹瀉的作用[5-6]。

由于石榴酸為三烯不飽和脂肪酸,含有三個雙鍵,性質非?;釔?,因此在加工和提取過程中極易受到熱、氧等作用而轉化成同分異構體(桐酸、金盞酸、蘭花酸等)或自動氧化[1],喪失生理活性。亞臨界低溫提取能更好地保留石榴籽油中的活性成分不被破壞。

亞臨界低溫萃取石榴籽油,一般采用丁烷溶劑或丙烷與丁烷的混合溶劑,逆流低溫萃取3-5次,料溶比1:1~1:1.5,萃取壓力小于0.6MPa,萃取溫度控制在20~45℃。亞臨界低溫萃取、低溫脫溶減少了石榴酸的轉化變性、油脂的氧化酸敗,最大程度保證其營養成分和固有成分不被破壞和改變。亞臨界萃取的石榴籽油有一定粘度,呈現暗紅色,澄清、有光澤,是一種特殊用途的木本植物油。2011年以來,河南省鯤華生物技術有限公司已把石榴籽油作為定型產品,利用亞臨界丁烷萃取生產并供應市場。

參考文獻

[1] 朱楨楨, .2010. 石榴豐產栽培技術[J] 農業科技通訊, 12: 210211.

[2] KAUFMAN M,WIESMAN Z.Pomegranate oil.analysis with emphasisis on MALDI-TOFMS triacylglycerol  fingerprinting [J]Food Chem,2007,55(25)10405-10414.

[3] 王惠,李志西,李彥萍.石榴籽油脂肪酸組成及應用研究[J].中國油脂,1998,23(2)54-55

[4] 王琳琳,祁鯤,楊倩,等.不同制油方法對石榴籽油品質的影響[J].中國油脂,2016, 41,(6):35-38.

[5] LANSKY E P, HARRISON.G, FROOM P, et al.Pome-granate (Punica grannatum) pure chemicals show possible synergistic inhibition of human Pc-3 prostate. Cancer cell invasion across Matrigel[J]. Invest New Drugs, 2005,23:121-122

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1.15 油茶籽                       (河南省亞臨界生物技術有限公司  王金順)

油茶樹是世界四大木本油料樹種之一,它生長在中國南方亞熱帶地區的高山及丘陵地帶,以浙江、江西、河南南部、湖南、廣西五省為主要種植區,是中國特有的一種油料植物。一般要3年掛果,5-7年后進入豐產期,每畝茶林年產干油茶籽150--200公斤。

油茶籽含油30%以上,以油茶籽為原料提取出來的油稱為 茶油、山茶油或油茶籽油,是一種營養價值較高的植物油脂。茶油是油型食用油,不飽和脂肪酸含量90%以上,其中油酸含量高達82%。 藥典《本草綱目》記載:茶籽油性寒涼,味甘平,潤腸通便,清熱化濕,潤肺祛痰,利頭目。長期食用,有利于降低血脂,預防高血壓、動脈粥樣硬化等心腦血管疾病。特定生理活性物質有茶多酚和山茶甙(即茶皂素)。根據美國國家醫藥中心實驗證實,茶油中的茶多酚和山茶甙對降低膽固醇和抗癌有明顯的功效。茶油中含有一種生理活性成分角鯊烯,根據蔡春輝等人的研究表明[1],茶油毛油中角鯊烯含量398mg/100g,甾醇含量為1045 mg/100g。角鯊烯具有香氣,有很好的富氧能力,因而可抗缺氧和抗疲勞,并且具有提高人體免疫力及增進胃腸道的功能。茶油還富含維生素E和鈣、鐵、鋅等微量元素,被醫學家和營養學家譽為“生命之花”的鋅元素,含量是大豆油10倍。

茶油等木本油料產業是我國的傳統產業,也是提供健康優質食用植物油的重要來源。近年來,我國食用植物油消費量持續增長,需求缺口不斷擴大,對外依存度明顯上升,食用植物油安全問題日益突出,目前大力發展以茶油為主的木本油料已上升為國家戰略。根據國辦發(201468號文件,加快木本油料產業發展,大力增加健康優質食用植物油供給,切實維護國家糧油安全,提出到2020年,建成800油茶、核桃、油用牡丹等木本油料重點縣,木本油料樹種種植面積從現有的1.2億畝發展到2億畝,產出木本食用油150萬噸左右。

茶油的常規提取方法有壓榨法、浸出法。2006年亞臨界低溫萃取技術開始應用于茶籽油提取加工。萃取前的預處理為:干燥的茶籽含油量30%以上,其中茶殼30%左右,脫殼茶仁含油量40%以上,一般先用螺旋榨油機將其中三分之二的油脂壓榨出來,餅再去萃取,這樣既得到了冷榨油,破壞了茶籽的細胞結構,又降低了萃取的負荷。

萃取工藝參數:

萃取溫度:25-35

萃取壓力:0.3-0.5MPa

萃取溶劑:丁烷

萃取次數:3-4次(根據料含油量確定)

吳雪輝等人的研究表明[2],亞臨界流體萃取的油茶籽油品質好,多數指標都能達到一級壓榨成品油茶籽油國家標準的質量指標,而且油茶籽油中多酚 、黃酮 、植物甾醇 、類胡蘿卜素等成分含量豐富,提高了油茶籽油的營養價值和保健功能。下列3個附表列出了不同方法提取的茶油的指標對比。

                                         1 不同方法提取的油茶籽油脂肪酸組成 %

       提取方法

    棕櫚酸

    花生四烯酸

       硬脂酸

        油酸

       亞油酸

       亞麻酸

      二十碳烯酸

    不飽和脂肪酸

      飽和脂肪酸

  亞臨界

8.24

0.25

2.08

80.1

8.34

0.25

0.49

89.43

10.59

壓榨

11.02

0.06

3.36

75.4

9.1

-

0.65

85.44

14.63

浸出

12.71

0.04

2.14

76.15

7.8

0.05

0.33

84.46

14.92

                                         表2 亞臨界萃取茶油中營養成分含量  mg/kg

多酚

黃酮

類胡蘿卜素

葉綠素

植物甾醇

502.1

62.7

17.6

16.5

932.7

                                         表3亞臨界萃取茶油質量指標

項目

國標一級壓榨茶油

亞臨界萃取茶油

色澤(羅維朋比色槽25.4mm

≤黃35,紅2.0

30,紅0.4

氣味、滋味

具有茶油固有的氣味和滋味,無異味

具有茶油固有的氣味和滋味,無異味

透明度

澄清  透明

澄清  透明

水分及揮發物%

0.1

0.181

不溶性雜質%

0.05

0.042

酸值koh mg/g

1.0

1.92

過氧化值mmol/kg

6.0

0.583

溶劑殘留ppm

不得檢出

未檢出

加熱試驗280

無析出物,羅維朋比色:黃不變,紅增加值<0.4

無析出物,羅維朋比色:黃不變,紅增加值0.2

參考資料:

[1]蔡春輝  吳崇明    茶油化學成分組成分析 《廣州化工》Vol.45No.20

[2]吳雪輝 劉肖麗等   油茶籽油亞臨界流體萃取工藝及品質研究  《中國油脂》Vol.30No.10


1.16 沙棘籽                      (河南省亞臨界生物技術有限公司  ?;黃劍?

沙棘為藥食同源植物,一般生長在海拔較高的地方,在內陸很少種植,中國西北部大量種植的沙棘主要用于沙漠綠化和固沙。沙棘果實中維生素C含量高,素有維生素C之王的美稱,沙棘果實入藥具有止咳化痰、健胃消食、活血散瘀之功效。現代醫學研究,沙棘可降低膽固醇,緩解心絞痛發作,還有防治冠狀動脈粥樣硬化性心臟病的作用。沙棘的根、莖、葉、花、果都可以用于食品、醫藥、輕工、航天、農牧漁業等國民經濟的許多領域。

沙棘中最有效的成分是沙棘籽中提取的沙棘籽油,沙棘籽中含油量大約7-12%,油中硬脂酸 1.02.9%,油酸15.0-25.0%,亞油酸30.0-38.0%,亞麻酸23.0-31.0%,植物甾醇 11001300mg/100g,類胡蘿卜素 ≥50IU/100g,維生素E 70IU/100g,維生素K 120mg/100g,維生素A 23IU/100g,另外含有部分微量元素。采用低溫亞臨界萃取技術加工沙棘籽,能最大程度地保存其中的上百種對人體有益的活性物質。

沙棘籽油中豐富的亞麻酸和亞油酸通過脂蛋白送到血管中,可溶解血管壁上的脂質、血管壁沉積物,降低血脂,軟化血管。沙棘籽油總黃酮等有效成分還能直接清除氧自由基和羥自由基,總黃酮等生物活性成分對免疫系統的多環節都具有不同程度的調節能力。沙棘籽油中的生物活性成份5-羥色胺能促進癌細胞退化,阻斷致癌因素,特別對胃癌、食道癌、直腸癌、肝癌等消化系統的癌癥效果比較明顯。沙棘籽油中含有的蘋果酸、草酸等有機酸,具有緩解抗生素和其它藥物的毒性作用,?;じ臥?。沙棘中卵磷脂等磷脂類化合物是一種生物活性較高的成分,可促進細胞代謝,改善肝功能。沙棘油在美容保健上應用,、維生素、黃酮和SOD活性成分能夠有效防止自由基以達到抗衰老的作用,因此沙棘被化妝品產業用作重要的高級化妝品原料。

采用亞臨界低溫萃取溶劑丁烷或者丁烷與丙烷混合溶劑萃取沙棘籽,萃取后的沙棘籽粕蛋白約為30%,熱變性程度很小,可作為藥物或保健品原料。在多年的萃取小試的基礎上,2013年以來,河南省鯤華生物技術公司已多批次萃取加工了1000余噸沙棘籽,主要工藝參數為:

坯片厚度:0.3mm

坯片水分:10%左右

料溶比:1:1~1:1.5

萃取壓力:≤0.5MPa

萃取溫度:20~40

逆流萃取次數:3

粕殘油:≤0.7%


1.17 沙蒿籽                         (河南省鯤華生物技術有限公司  李海良)

沙蒿為菊科蒿屬的多年生半灌木狀野生固沙植物。廣泛分布于我國的西北、華北的沙漠干旱地區,沙蒿在西北和內蒙西部地區分布面積達37500萬畝,僅騰格里沙漠就有630萬畝,估計沙蒿籽蘊藏量達50萬噸,資源非常豐富。沙蒿籽比芝麻略小,長圓卵形,咖啡色,種子平均長度0.1cm,寬0.05cm,百粒重量0.7g左右。民間自古就有利用沙蒿籽的歷史。

沙蒿籽脂肪含量較高,蛋白質含量較低。沙蒿籽所提取的沙蒿膠作為一種天然植物膠,能夠在水中形成強韌的凝膠,且耐酸堿,性質十分穩定,在食品加工行業中用作增稠劑、品質改良劑、穩定劑及餌料粘合劑等。

沙蒿籽的含油量在20%左右,沙蒿籽油富含亞油酸和維生素E, 是一種功能性油脂,沙蒿籽油中亞油酸超過80%、油酸9.6%。總不飽和脂肪酸含量在90%以上。由于含有豐富的維生素e(質量比為2.779 mg/g),是生產功能性保健食品、化妝品以及作為制藥原料理想的植物資源。

利用亞臨界萃取技術提取的沙蒿油能夠充分的保證其亞油酸和維生素e的含量,完整的保留了油脂的營養價值。另外,亞臨界萃取的低溫工藝保持了沙蒿的天然性狀,沙蒿粕蛋白性質穩定,可以研磨、篩分得到沙蒿粉。

20166月,在小試的基礎上,河南省鯤華生物技術有限公司進行了沙蒿籽的工業化生產試驗,得出亞臨界丁烷萃取的最佳工藝參數為:沙蒿坯片厚度0.3mm;坯片水分10%左右;料溶比1:11:1.5;萃取壓力:≤0.5MPa;萃取溫度:20℃~40℃;逆流萃取次數4次。最終達到粕殘油0.8%的效果。


1.18 牡丹籽                        (河南省亞臨界生物技術有限公司  王金順)

牡丹是我國特有的木本名貴花卉,人們按照牡丹的應用價值將其分為觀賞牡丹和藥用牡丹。觀賞牡丹花朵碩大,花型豐富,色澤艷麗,被稱為“花中之王”,并被賦予“富貴、安康、幸福、繁榮”等美好的寓意。藥用牡丹的發展在我國至少已有 2000年的歷史,東漢早期醫簡和《神農本草經》中都有相關記載。牡丹根皮又稱丹皮,是常用中藥材,具有清熱涼血、活血化瘀的功能。牡丹花也可食用,味道獨特,營養豐富。牡丹籽為牡丹開花結出的種子,因其繁殖系數和變異系數大,一直是牡丹新品種培育的首選方法。牡丹籽除了可以用于牡丹新品種的培育,還可以用于提取牡丹籽油。牡丹籽油以牡丹籽仁為原料,經過一定的加工工藝制成金黃色透明的油脂。牡丹籽油中不飽和脂肪酸含量超過90%,主要是亞麻酸、亞油酸和油酸。此外,牡丹籽油中還含有多種藥理活性物質。2011 3 22日,原衛生部發布2011年第9號公告(《衛生部關于批準元寶楓籽油和牡丹籽油作為新資源食品的公告》),批準牡丹籽油為新資源食品,這為牡丹籽油的食品開發奠定了法律基礎。

     

                       牡丹籽                                                           牡丹果莢


牡丹籽含油量20% ~ 28%,提取方法有傳統的壓榨法和亞臨界低溫萃取法。壓榨法出油率較低,雜質含量高,且在擠壓過程中形成高溫,破壞了油中不飽和脂肪酸及具有藥用價值的微量活性物質,亞臨界低溫萃取牡丹籽油采用丁烷溶劑,室溫和0.4MPa壓力下萃取,工藝過程為:

       

牡丹籽→除雜→脫殼→調質→軋坯→低溫亞臨界萃取→牡丹籽原油→ 精煉→牡丹籽精油


為了彌補我國食用油資源的嚴重不足現狀,在原國家林業部副部長李育材的不懈努力下,油用牡丹在全國各地正大面積推廣,牡丹籽的產量迅速增長,價格也隨之下降,牡丹籽油逐漸走進普通消費者家中。

亞臨界萃取技術于2012年開始應用于牡丹籽油的生產,目前每年都有近20批籽在河南鯤華生物技術有限公司的亞臨界生產示范線加工,已在安徽、山西等地建成多條專用亞臨界萃取牡丹籽生產線。

    洛陽牡丹甲天下,位于河南洛陽市的河南科技大學劉普科研團隊長期從事牡丹籽產品的研究,已深度開發了牡丹籽油、低聚芪、單萜苷、蛋白質等系列產品,授權專利26項。


1.19 紫蘇籽                        (河南省亞臨界生物技術有限公司  楊倩)

紫蘇為唇形科的一年生草本植物,是我國傳統的藥食兩用植物,亦是國家衛生部首批頒布的食品和藥品兼有的60種中藥之一,分布遍布全國20多個省份。紫蘇籽是一種傳統中藥材,有資料表明,紫蘇籽油的藥理作用包括抗血栓、抗過敏、抗炎、降血壓、降血脂、降膽固醇、對學習行為和視覺功能有促進作用、鎮咳平喘。紫蘇籽含油量在40%以上。紫蘇油中α-亞麻酸占總脂肪酸的60%以上,世界衛生組織和聯合國糧農組織鑒于 α-亞麻酸的重要性和人類普遍攝入不足的狀況,建議專項補充α-亞麻酸。

  亞臨界低溫萃取的紫蘇油脂肪酸圖譜

紫蘇油是一種高不飽和度的天然油脂,不飽和脂肪酸含量在95%,所含主要成份為α-亞麻酸,含量高達60~70%,是目前已知植物油類中α—亞麻酸含量最高的植物油。α-亞麻酸屬ω-3系列必需脂肪酸,有著很高的保健價值,具有提高記憶力、?;な恿?、控制血壓、改善睡眠、預防心梗和腦血栓、降低血脂及促進胰島素分泌等多種功效。據報道,紫蘇籽油、橄欖油葵花籽油都具有降低實驗動物餐后血糖的作用,但紫蘇籽油的作用最強。并推測這主要是因為ω-3多不飽合脂肪酸(a-亞麻酸)有提高胰島素敏感性、改善糖代謝的作用。紫蘇籽油在動物實驗中具有對抗血壓升高(高鹽飲食所致)的作用。正是因為紫蘇籽油的藥理作用,現在市場上出現了不少紫蘇籽油制成的保健品。

低溫亞臨界萃取紫蘇籽一般采用丁烷溶劑較為合理,我們對丙烷、二甲醚、四氟乙烷溶劑及其混合溶劑也進行過試驗,但是,以丁烷萃取紫蘇油具有以下優點:①在常用的亞臨界流體中,丁烷的飽和蒸汽壓最低,其沸點為-0.5℃,在25℃時的絕對壓力為0.27MPa。在2035℃,密閉條件下丁烷被液化為液體,相應的系統工作壓力低、安全性好;②丁烷作為國家批準使用的食品加工助劑,可以滿足生產食用油脂的衛生標準和食品安全的標準。③得到高品質的紫蘇油。紫蘇籽油的主要功效成分是α-亞麻酸。α-亞麻酸富含不飽和雙鍵,在加工和提取過程中極易受到熱、氧、微生物等作用而形成過氧化合物、環氧化物中間產物而氧化酸敗,氧化后不僅喪失生理活性,而且對人體健康有害,而且低溫萃取也避免了亞麻酸轉化為有害的反式脂肪酸。④采用亞臨界丁烷流體萃取紫蘇籽油,低溫萃取、低溫脫溶,屬非熱加工,從而最大限度保持了紫蘇籽粕中的脫脂蛋白不變性,可以進一步加工利用,經濟效益顯著。⑤采用亞臨界丁烷萃取紫蘇籽油,設備制作成本低,設備投入小,耗能小,總體上生產成本比超臨界CO2流體法低很多,萃取過程無環保污染。

紫蘇籽含油多,一般先進行壓榨得到壓榨油和紫蘇餅,亞臨界丁烷萃取紫蘇餅的主要工藝條件為:萃取溫度2030℃,萃取壓力0.20.5MPa,料溶比1:1.2,逆流萃取次數4次。2005年前我們就對紫蘇籽進行過多種溶劑的亞臨界萃取實驗,2013年后已逐漸開始批量生產。


1.20 梔子                                             (鄭州大學 龐會利)

我國梔子資源豐富,在河南、湖北、安徽、 江蘇、福建、浙江、廣西及云南等地區都有種植。藏紅花素類物質是珍稀中藥藏紅花及梔子果實中共同存在的一類著色力強的天然水溶性類胡蘿卜素,具有良好的抗癌性,是梔子的主要活性成分。不同產地梔子中藏紅花素含量差別較大,在0.25%~1.12%之間[1]。梔子不僅是傳統的中藥和重要的染色劑來源,而且是一種潛在的功能性油料。梔子油是一種低黏度、穩定性良好的天然植物油,其中有40%~50%為人體所需的亞油酸。除了具有很高的營養價值外,梔子油還含有多種具有保健功效的生物活性成分。例如其對神經系統有一定的影響,具有鎮靜、催眠、抗驚厥及促學習記憶、抗抑郁的效果,可用于植物性治療骨質疏松癥新藥的開發及女性絕經期保健品的研制[2-4]。

目前對梔子的開發和利用多是將其作為中藥、食品添加劑或直接提取梔子黃色素來使用[5-6],這不僅造成梔子果油的浪費,同時油脂的存在又增加了梔子黃色素除雜的難度。亞臨界萃取技術是一種新型的天然產物萃取技術,具有高?;?、純天然、得率高及污染少的優勢,目前已應用于天然動植物有效成分、中藥(含復方)活性成分、昆蟲及動物、天然色素、特種油脂等多種物料的研究和生產。利用該技術提取梔子果油效率高、品質好[7],因此本文先利用亞臨界技術萃取梔子果油,再提取粕中的藏紅花素,研究方案的可行性,希望為梔子產業鏈的完善提供一定的數據及理論依據。

吳敏等[8]為提高梔子的綜合利用價值,以我國傳統中藥梔子為原材料,在利用亞臨界丁烷提取梔子果油的同時,提取出梔子粕中的藏紅花素,這大大提高了梔子資源的綜合利用價值。由于亞臨界萃取是在密閉、低溫、低壓的條件下進行,該方法下提取的梔子果油與其他方法相比具有酸價低、VE含量高等優點[9],同時不會使梔子中藏紅花素類物質受到破壞,因此該技術的利用能夠增加藏紅花素的提取率。

亞臨界丁烷提取得到的梔子果油中亞油酸含量高達53.72%,與玉米胚芽油含量相當,是一種很好的制備亞油酸的原料;并且在梔子果油中檢測到了玉米胚芽油中沒有的亞麻酸成分,而亞麻酸是公認的人體必需的營養元素,能夠保持大腦健康、利于智力的提高,同時具有促進營養吸收、抗癌、降血壓的功效[8]。梔子果油中油酸含量達到24.271%,是一種易被人體吸收的不飽和脂肪酸。

亞臨界丁烷提取得到的梔子果油是一種在中藥保健、香料工業、日用食品及化學工業上應用的新型功能性油脂。丁烷萃取梔子果的工藝條件:萃取溫度2535℃,料溶比1:1.5,萃取壓力0.30.5MPa,逆流萃取次數4次。梔子果經壓榨得到的餅中含油10%左右,亞臨界丁烷萃取時經3次逆流萃取即可達到1%以下的殘油。梔子粕中藏紅花素的提取率可達到0.21%,說明該工藝完全具備可行性,這為梔子產業的開發提供了極大的理論依據及實踐支持。乙醇萃取梔子粕的正交實驗結果得到最佳的工藝條件為:乙醇水溶液的濃度為50%,浸提溫度為40 ℃,浸提時間為3h,料液比為1:12;藏紅花素的提取率可達0.21%,說明提油后的梔子粕具有提取藏紅花素的能力。

參考文獻

[1]段啟,陳華.HPLC法測定不同產地梔子中藏紅花素的含量[J].中藥新藥與臨床藥理,2010,21(3):299-301

[2]李寶莉,陳雅慧,楊暄,.梔子油的提取和對中樞神經系統的作用[J].第四軍醫大學學報,2008,29(23):2152-2155

[3]TAO Weiwei, ZHOU Hailou, XUE Wenda, et al. Optimization of Supercritical Fluid Extraction of Oil from the Fruit of Gardenia jasminoides and Its Antidepressant Activity [J]. Molecules, 2014, 19(12): 19350-19360

[4]LI Baoli, ZHANG Yongli, SHI Bingyin, et al. Gardenia oil increases estradiol levels and bone materialdensity by a mechanism associated with upregulation of COX-2 expression in an ovariectomized rat model [J]. Experimental and Therapeutic Medicine, 2013, 6(2): 562-566

[5]費曜,王剛,朱丹平.渝產梔子資源現狀調查及分析[J].資源開發與市場, 2013, 29(10): 1056-1059

[6]涂秋麗.唐河縣梔子產業建設的思考[J].河南農業,2012, (4):53

[7]孫連貴.一種用亞臨界流體萃取梔子果油的方法[P].中國專利: 201410402262.0, 2014-08-15

[8]吳敏,谷令彪,劉華敏,. 梔子果油及藏紅花素的分步萃取研究[J].食品科技, 2017, 42(01): 231-235

[9]李昊陽,王飛運,劉華敏,.不同萃取方法制備梔子果油及其特性分析[J].現代食品科技, 2016, 32(9)


1.21 油莎豆油                        (河南省亞臨界生物技術有限公司 王金順)

油莎豆(又稱虎堅果)原產地是非洲及地中海沿岸國家,屬禾本科一年生植物,以塊莖繁殖為主,繁殖量大,抗旱抗澇,耐肥貧瘠,很少有病蟲害,易栽培管理,適應性極強,1952年中國引進并且種植在黑龍江、北京、河北、湖南、山東、四川等地。它是一種優質、高產、綜合利用價值很高的油、糧多用新型作物,也是美化、綠化環境的觀賞植物。

油莎豆適應性強,產量高,一般畝產鮮豆1000Kg,干豆500kg,油莎豆油脂含量高達30%,油脂品質好,因其富含單不飽和脂肪酸(油酸64%,亞油酸11%,亞麻油酸2%),故可與橄欖油和杏仁油相媲美。同時油莎豆富含淀粉,可廣泛應用于淀粉及釀酒工業。我國是油脂消費大國,也是世界種植油料作物面積較大的國家,但油脂資源仍然緊缺,嚴重依賴進口 ,因此開發和利用油莎豆油這種新型的油脂資源,是一個重要的食用油源補充。

油莎豆油亞臨界萃取工藝描述:

首先是原料的清洗及清理。油莎豆收獲時會伴有大量的泥塊、石塊、雜質等,這些雜質必須提前去除,否則既影響設備使用壽命,又影響油的品質及粕的利用。目前一般采用的都是清理、清洗、烘干等方法。清洗干凈的物料進入預處理車間,經過篩選、破碎、軟化、壓坯等工序后進入萃取車間。

油莎豆油亞臨界萃取工藝參數:

坯片厚度:0.3-0.4mm

坯片水分:<8%

丁烷溶劑萃取次數:4次

萃取壓力:0.35-0.4MPa

萃取溫度:25—35℃

料溶比:1:1.2

粕殘油:<1.5%


1.22 油菜籽                          (河南省亞臨界生物技術有限公司 朱新亮)

油菜籽,是十字花科蕓薹屬作物油菜的種子,是中國主要油料作物和蜜源作物之一。油菜栽培遍及中國,分為冬油菜和春油菜兩大產區。冬油菜(9月底種植,5月底收獲)面積和產量均占90%以上,主要集中于長江流域,春油菜(4月底種植,9月底收獲)集中于東北和西北地區,以內蒙古海拉爾地區最為集中。油菜籽種植面積占中國油料作物總面積的40%以上,產量占中國油料總產量的30%以上,居世界首位。

油菜籽呈圓球形或卵圓形,由種皮、胚及胚乳遺跡三部分組成。油菜籽中含蛋白質24.6%-32.4%,纖維素5.7%-9.6%,灰分4.1%-5.3%,油脂37.5%-46.3%。

亞臨界萃取菜籽油不同于傳統的壓榨法和六號溶劑浸出法,亞臨界萃取生產工藝更為簡單,將菜籽直接軋坯,將坯片輸入到萃取罐,封閉罐口,抽真空后將丁烷注入萃取罐,通過萃取罐夾套加熱,控制萃取溫度在35-40℃,萃取壓力0.4-0.5MPa,萃取時間30分鐘,萃取次數6次。

經過亞臨界罐組式逆流萃取,混合油和物料分別脫溶后得到低溫萃取和低溫脫溶的毛油和脫脂菜籽粕,毛油經精煉得到精制的菜籽油,其水分及揮發物≤0.05%,不溶性雜質≤0.05%,酸值≤0.2mgKOH/g,過氧化值≤5.0mmol/kg,含皂量≤0.03,溶劑殘留量可以做到不得檢出;菜籽粕經物理粉碎和篩分得到脫脂菜籽蛋白粉,蛋白質(干基)含量≥46%以上, 殘油1%以下。

亞臨界萃取過程不用對菜籽進行熱處理,菜籽的蛋白不變性,菜籽中活性成分不破壞,脫脂后的粕可以進一步提取菜籽多糖、菜籽多酚等高附件產品;同時,油脂中的功能性成分也得到充分的保留。

亞臨界萃取用于菜籽加工,大大提高了油菜籽的綜合利用價值,市場潛力大、競爭力強、應用前景廣闊。

                               成品菜籽油(低芥酸型)脂肪酸組成

脂肪酸名稱

含量%

脂肪酸名稱

含量%

十四碳以下脂肪酸

ND

亞麻酸

5.014.0

豆蔻酸

ND0.2

花生酸

0.21.2

棕櫚酸

2.5-7.0

花生一烯酸

0,1-4.3

棕櫚一烯酸

ND0.6

花生二烯酸

ND-0.1

十七烷酸

ND0.3

山崳酸

ND20.6

十七碳一烯酸

ND0.3

芥酸

ND3.0

硬脂酸

0.8-3.0

二十二碳二烯酸

ND-0.1

油酸

5170

木焦油酸

ND0.3

亞油酸

15-30

二十四碳一烯酸

ND0.4


1.23 元寶楓籽                         (河南省亞臨界生物技術有限公司 王金順)

元寶楓是槭屬植物,因翅果形狀似中國古代的“金錠元寶”而得名,是中國的特有樹種。元寶楓的種子富含油脂和蛋白質,無毒,可炒食,味似瓜子。我國很多省份民間都有炒食元寶楓種子的習慣。20世紀70年代初,在我國食用油供應困難時期,原西北農學院王性炎教授首次用元寶楓種子榨取食用油,并用油渣制造出優質醬油,受到陜西省政府的重視。1996年,林業部和中國科學院將“元寶楓豐產栽培及產業化技術”列為“九五”國家科技攻關專題,并對元寶楓豐產栽培技術、樹葉的化學成分、綠原酸、黃酮提取、果實的機械脫粒和榨油技術等進行了深入研究,被認定為“九五”國家重點科技攻關林業項目重大成果之一。在中國存在了幾千年的樹種,漸漸受到世人的重視。2011年3月22日,原國家衛生部正式發出公告,批準元寶楓籽油為新資源食品。

元寶楓種仁含油量為42.6%,含蛋白質28.7%。

元寶楓籽油是以元寶楓種子或種仁采用壓榨、萃取等方法制取的食用油脂,其不飽和脂肪酸含量高達92%以上,其中油酸和亞油酸的含量高達63%,神經酸含量5.52%見下表:

                    元寶楓油脂肪酸組成及含量[1]

   名稱                          分子量              含量(%)

      棕櫚酸(C16H3202)            256                     4.19

     亞麻酸(C18H30O2)             278                    1.85

      亞油酸(C18H32O2)            280                    37.35

     油酸(C18H34O2)                282                     25.80

     硬脂酸(C18H36O2)             284                    2.40

     11-二十碳烯酸(C20H38O2     310                   8.23

     花生酸(C20H40O2)             312                    0.25

     芥酸(C22H42O2)                388                    13.08

     山崳酸C22H44O2)                340                    0.78         

     神經酸(C24H46O2)             366                    5.52

神經酸具有恢復神經末梢活性、促進神經細胞生長和發育的功能,并對心血管和人體免疫性疾病有很好的療效[2]。另外元寶楓油含有豐富的Ve\Va\Vd3等維生素,具有較好的營養保健功效[3]。元寶楓種仁含蛋白質高,不含淀粉,在植物種子種是鮮見的,因此其同時也是優質蛋白質資源,種仁提取油后,粕是很好的食用蛋白質。據測定,元寶楓蛋白質中含有9種人體必需的氨基酸,屬完全蛋白質,制取的優質食物味道鮮美,是理想的蛋白質資源 [4] 。

亞臨界技術最早應用于元寶楓油的提取始于2012年,主要用于萃取冷榨餅中10%左右的油脂,提高出油的同時得到了蛋白質含量更高的餅粕,為元寶楓種仁的高值化利用奠定了基礎。另外也可以直接用帶種皮的元寶楓籽經過破碎、軋坯后亞臨界萃取,省去冷榨環節,降低加工成本。

1、元寶楓籽油亞臨界萃取工藝流程:

元寶楓種子—清理—去石—脫皮—皮仁分離—冷榨—餅去萃取

或:元寶楓種子—清理—去石—破碎—軋坯—坯片去萃取

直接軋坯萃取的前處理工藝相對簡單,生產成本相對較低,但缺點是萃取后的餅粕中種皮含量高,不利于蛋白的開發利用,適合于質量較差的種子提取油脂。

2、亞臨界萃取元寶楓坯片工藝參數:

萃取溫度:25-35℃

萃取壓力:0.3-0.5MPa

料溶比:1:1.2

萃取溶劑:丁烷

萃取次數:3-4次(根據含油量確定)


參考資料:

[1]劉祥義等 元寶楓油理化特性及脂肪酸組成 中國油脂 2003.3

[2]侯鏡德等 神經酸的表征 現代科學儀器 1996.4

[3]王性炎等 化妝品工業的優質原料—元寶楓油 中國油脂2013.7

[4]劉世東等 元寶楓的應用價值及育苗技術 現代農業科技 2012.14

       

        1.24 火麻籽                            (河南省亞臨界生物技術有限公司 楊倩)                                                      

火麻,又稱漢麻、線麻、寒麻[1]。原產于亞洲,是一種古老的麻類作物,《易經》上將火麻稱為天木?;鷴槿適腔鷴樽訓母稍锍墑旃?,其味甘、性平,入脾、胃,能潤燥滑腸,滋養補虛[2]?!侗靜莞倌俊分泄賾諢鷴櫚囊揭┖捅=∮猛鏡募竊囟啻鍤傯?,其中這樣記載到火麻補中益氣,久服,肥健不老。目前世界上主要有中國、印度、俄羅斯等種植火麻,我國主要集中在廣西、云南、東北三省等地,其中以廣西巴馬所產的火麻油等火麻產品最為著名[3]。中國是當今世界上火麻子的最大生產國和出口國。國家衛生部衛法監發[2002]51號文件《衛生部關于進一步規范保健食品原料管理的通知》,將火麻仁列入既是食品又是藥品的中藥名單。

火麻仁含有豐富的油脂和蛋白質,油脂含量在30%左右,蛋白質含量在25%左右[4]?;鷴橛馱詮鬮靼吐磧兇擰俺な儆汀鋇拿烙??;鷴橛禿?span>12種人體必需脂肪酸,大部分為不飽和脂肪酸。由下表可見,火麻油中多不飽和脂肪酸主要由亞油酸和亞麻酸組成,兩者總含量高達64~95%[5],且兩者比例接近人體所需比例的3:1.是最具營養平衡性的油脂。亞油酸和亞麻酸富含不飽和雙鍵,在加工和提取過程中極易受到熱、氧、微生物等作用而形成過氧化合物或環氧化物中間產物而氧化酸敗,氧化后不僅喪失生理活性,而且對人體健康有害。亞臨界低溫提取能更好地保留火麻油中的活性成分不被破壞。

                                       火麻油的主要脂肪酸組成

脂肪酸種類

含量/%

棕櫚酸

5.2~9.7

硬脂酸

1.34.2

油酸

517

亞油酸

4768

亞麻酸

1726


亞臨界丁烷低溫提取出火麻油脂后,火麻粕經低溫脫除溶劑,得到低變性的火麻粕,能夠進一步生產成高品質的火麻蛋白產品?;鷴櫚鞍拙哂蟹淺:玫撓=」δ芎陀帕嫉某山盒?,不僅可以作為大宗食品配料,也可以作為保健品行業和醫藥行業的研究材料。低溫亞臨界萃取火麻油,能有效地防止蛋白的熱變性,為火麻蛋白的進一步利用提供前提條件。

亞臨界萃取的主要工藝參數為:

胚片水分:612%

料溶比:1:1~1:2

萃取壓力:≤0.5MPa

萃取溫度:30℃~45℃

逆流萃取次數:4

粕殘油:≤0.5%


參考文獻

[1] 董世林. 植物資源學[M]. 哈爾濱: 東北農業大學出版社, 1994: 176-186

[2] 張明發, 朱自平, 沈雅琴, . 火麻仁的消化系統藥理研[J].

藥學實踐雜志,1997, 15(5): 267-269

[3]吳俊峰.火麻資源副產物深加工應用研究[D].廣州:華南理工大學,2016.

[4] 李樂,吳暉, 賴富饒. 不同PH對火麻仁蛋白質提取的影響研究及工藝優化[J]. 食品科技, 2014, 39: 207-210

[5]陳建華, 臧鞏固, 趙立寧, . 大麻化學成分研究進展與開發我國大麻資源的探討[J]. 中國麻業, 2003, 25(6): 266

         

        1.25 澳洲堅果                      (河南省亞臨界生物技術有限公司 楊倩)

澳洲堅果又稱夏威夷果、昆士蘭栗、澳洲胡桃,屬山龍眼科澳洲堅果屬,多年生常綠喬木。世界年產澳洲堅果(以果仁計)86%產自澳大利亞等國,澳大利亞年產量最高[1]。經過多年培育,我國1979年引進至今已在華南地區推廣種植,主要產地為云南和廣西兩省[2]。

澳洲堅果果仁口感酥脆細膩,營養豐富,不含膽固醇,享有“干果之王”的美稱。澳洲堅果果仁含油近80%。從下圖可以看出,澳洲堅果油中不飽和脂肪酸比例占80%左右,且其中以油酸和棕櫚油酸這兩種單不飽和脂肪酸為主。堅果果仁蛋白質含量約9%,作為天然的優質蛋白,含 17 種氨基酸,其中7種為人體必需氨基酸,氨基酸構成比例均衡,能作為有利于人體氨基酸攝入平衡的優質植物蛋白來源[3, 4] 。此外,果仁中還富含多糖,維生素 B1、B2、B6,維生素 E 及鈣、磷、鐵、鋅等營養物質[5]。

                                                            

                                           澳洲堅果油脂肪酸圖譜

亞臨界低溫萃取澳洲堅果油,一般采用丁烷溶劑或丙烷與丁烷的混合溶劑,逆流低溫萃取3-5次,料溶比1:1~1:1.5,萃取壓力小于0.6MPa,萃取溫度控制在20~45℃。亞臨界低溫萃取、低溫脫溶減少了油脂的氧化酸敗,最大程度保證其營養成分和固有風味不被破壞和改變。亞臨界萃取的高品質澳洲堅果油色澤金黃、有獨特的堅果風味,煙點高、熔點低,性質穩定,單不飽和脂肪酸含量高、富含功能成分,是良好的健康木本植物油。澳洲堅果粕富含蛋白質和多糖,可進一步加工和開發脫脂蛋白、脫脂多糖等產品[5,6]。

參考文獻:

[1] 劉曉,陳健.澳洲堅果的起源、栽培史及國內外發展現狀[J].西南園藝,1999(02): 18-20.

[2]焦云,鄒明宏,曾輝等.澳洲堅果研究進展[J].安徽農業科學, 2008, 36(8):3366-3368.

[3]杜麗清,曾輝,鄒明宏等.澳洲堅果果仁氨基酸含量的差異性分析[J].經濟林研究, 2008(4): 49-52.

[4] 郭剛軍,鄒建云,徐榮等.澳洲堅果粕營養成分測定與氨基酸組成評價[J].食品工業科技, 2012, 33(9): 421-423.

[5] 劉建福,黃莉.澳洲堅果的營養價值及其開發利用[J].中國食物與營養, 2005(2): 25-26.

[6]Jitngarmkusol S, Hongsuwankul J, Tananuwong K. Chemical compositions, functional properties, and microstructure of defatted macadamia flours[J]. Food Chemistry, 2008, 110(1): 23-30.


        1.26美藤果                   (河南省亞臨界生物技術有限公司 楊倩)

美藤果又稱之印加果、南美油藤、印奇果、星油藤,為大戟科藤本植物、多年生油料作物。原產于南美洲秘魯亞馬遜河流域雨林[1,2]。2006年中國科學院引進美藤果種,目前在中國西雙版納州、紅河州、及老撾、緬甸等地均有大面積推廣種植[3]。2013 1 4 日國家衛生部正式公告美藤果油批準為新資源食品[4]。

美藤果仁富含油脂和蛋白,營養豐富。油脂含量在45%左右,蛋白含量在30%左右。經華南農業大學食品學院中低溫加工工程研究中心對美藤果仁的微量成分分析,發現美藤果仁含有豐富的維生素E、鈣、磷、鈉、鎂等營養成分,具體含量看下表。

                  美藤果仁的微量成分含量


從美藤果仁中提取的美藤果油是一種營養價值很高的食用油料。從美藤果油脂肪酸圖譜可知,美藤果油中不飽和脂肪酸含量很高,達到90%以上。亞油酸和亞麻酸等多不飽和脂肪酸含量占80%以上。由于美藤果中亞麻酸含量很高,也有專利報道利用美藤果油制備α–亞麻酸,分離純化得到α–亞麻酸含量>90%[5]。美藤果仁中粗蛋白含量高達27.13g/100g,其中所含氨基酸的種類齊全,含有7種人體必需氨基酸,是一種優質的植物蛋白來源[4]。

由于美藤果油中不飽和脂肪酸含量很高,不飽和脂肪酸呈熱不穩定性,易氧化,因此采用亞臨界低溫萃取美藤果油,最大程度保證其營養成分和固有風味不被破壞和改變。一般采用丁烷溶劑或丙烷與丁烷的混合溶劑,逆流低溫萃取3-5次,料溶比1:1 ~1:1.5,萃取壓力小于0.8MPa,萃取溫度控制在30℃~ 50℃。亞臨界萃取的美藤果油為淡黃色澄清透明的油狀液體,具有美藤果特有的滋味和氣味。美藤果油優良的不飽和脂肪酸組成不僅能作為優質的食用油,而且還可以應用于保健食品和醫藥工業。美藤果粕富含蛋白質,氨基酸種類齊全,是一種良好的植物蛋白來源。

                                                美藤果油脂肪酸圖譜

參考文獻

[1]CAI Zhiquan.Shade delayed flowering and decreased photosynthesis,growth and yield of Sacha Inchi ( Plukenetia volubilis)plantsJ]. Ind Crops Prod,2011, 34 (1):12351237

[2] GUILLEN M D,RUIZ A,CABO N,et al Characterization

of Sacha inchi ( Plukenetia volubilis L.) oil by FTIR spectroscopy and H-1 NMR.Comparison with linseed oilJ].J Am Oil Chem Soc,2003,80( 8) : 755762

[3]張可元,宋澤霜,龍英等. 特色油料植物星油藤種子育苗技術初探[J]. 農業研究與應用,20125):63 64.

[4] 張嘉怡,杜冰,謝藍華等.綠色新資源食品———美藤果油[J].中國油脂,2013,38(7):14

[5] 王京南. α– 亞麻酸酯脂肪乳靜脈注射液及其制造方法[P]. 中國專利:201010545152.1,20101116.


       1.27 翅果                         (河南省亞臨界生物技術有限公司 朱新亮)
       翅果,又稱翼果,因其在子房壁上長出由纖維組織構成的薄翅狀附屬物而得名,拉丁學名Elaeagnus mollis Diels。翅果油樹屬薔薇目胡頹子科,是一種大灌木或小喬木,也是木本油料植物、蜜源植物和用材樹種。翅果油樹是經第四世紀冰川作用后殘存下來的中國特有的古生物植物,屬國家二級?;ぶ參?。翅果油樹的天然林只星散分布在北緯35°-38°之間山西和陜西海拔800-1500米的山坡上,是稀有植物。人工種植5-6年生林每季可結果800-1000公斤。
       翅果種子中粗脂肪含量為46.2%,其中不飽和脂肪酸占脂肪酸總量的77%以上,亞油酸含量高達45.2%。種仁中蛋白質含量為32.21%,由17種氨基酸組成,其中有7種人體必需氨基酸。翅果原料經過亞臨界低溫保質萃取可以制得食品級植物蛋白。
       種仁中含有豐富的維生素c和維生素E,維生素E含量1558.1mg/100g,微量元素含量也很高,其中磷為950rag/100g。另外,翅果油樹葉中含有黃酮和18種礦物質元素,其中包含有鍶、鈷、鉻、釩、鋇和釔等元素,營養價值很高。
       吉林大學公共衛生學院張桂英等人研究顯示,翅果油具有延長果蠅平均壽命和最高壽命功效,并能提高果蠅體內SOD活力和明顯降低MDA含量作用,這一研究結果表明翅果油是一種很好的功能性保健油脂。
       亞臨界萃取翅果油具有很大的優勢,一方面萃取的刺果油品色澤橙黃透亮,清香可口,維生素E含量高,同時萃取后的粕蛋白質不變性,可作為食用級植物蛋白來源。具體工藝參數如下:
1、將翅果種仁粉碎或軋坯;
2、萃取用亞臨界流體:99.9%正丁烷或丙烷;
3、萃取溫度:40-45℃
4、萃取壓力:0.4-0.5MPa
5、萃取次數:5次
翅果油理化指標如下:
                  性狀                               為淡黃色澄清液體,
                  色澤(羅維朋比色槽25.4mm)  黃35,紅2.3,
                  氣味                      淡淡的香味,無異味。
                  相對密度/(20℃)          0.9140-0.9250
                  折光指數/(n40)              1.4640-1.4800
                  凝固點/(℃)              -10--28
                  碘值(I)/(g/100g)          110 - 150
                  皂化值(KOH)/(mg/g )      179 - 195
                  不皂化物/(g/100g)          <3.0
                  水分及揮發物/(g/100g)       <0.1
                  酸值(以KOH計)/(mg/g)    ≤1.0
                  過氧化值/(mmol/kg)         ≤2.0
                  油酸                      280-420mg/g
                  亞油酸                      420-540mg/g
                  亞麻酸                      50-150mg/g
                  維生素E                      ≥500mg/100g
      翅果油樹葉片、枝條、根皮和種子總黃酮平均含量依次為23.42mg/g、13.06mg/g、9.66mg/g、4.65 mg/g。用亞臨界乙醇還可以提取葉片中的總黃酮粗品,提取方法為:將翅果油樹葉片粉碎,用70%濃度乙醇,料液比1:5,預先常溫浸泡2h,萃取時間60 min,萃取溫度120℃,萃取次數3次,總黃酮得率可達3.02%。


        1.28 巴旦木                         (河南省亞臨界生物技術有限公司 朱新亮)

巴旦木,又稱薄殼杏仁、巴旦杏,美國大杏仁,英文名Badam,國家標準命名為扁桃仁。巴旦木屬薔薇科扁桃屬,原產于地中海地區,十八世紀傳入美國后得到了快速發展,另外在印度、巴基斯坦和伊朗也廣泛種植,我國的巴旦木是唐朝時期從古波斯(現今伊朗)傳入,主要產在新疆天山以南的莎車縣、疏附、英吉沙、葉城等地。巴旦木是一種十分重要的干果油料及藥用樹種,目前全球80%的巴旦木產于美國的加州,世界年總產量在120萬噸左右,居世界四大干果之首。

巴旦木營養價值很高,仁內含植物油55-61%,寒冷地區的扁桃不飽和脂肪酸的含量較高,油酸和亞油酸占扁桃油脂肪酸總量的90%。在成熟的扁桃仁中,脂肪酸主要以甘油三酯的形式存在。扁桃油中不能皂化部分的主要成分是甾醇、甲基甾醇、三萜烯醇、烴類和脂溶性維生素,且不含膽固醇。

巴旦木含蛋白質28%,包括清蛋白、球蛋白、谷蛋白和醇溶蛋白,巴旦木仁氨基酸總量為23.45 g/100 g,其中人體必需氨基酸含量占總氨基酸的26.3%,藥效氨基酸含量占總氨基酸的72.8%。

巴旦木含淀粉、糖10-11%,并含有少量胡蘿卜素、維生素B1、B2和消化酶、杏仁素酶。

巴旦木含鈣、鎂、鈉、鉀,同時含有鐵、鈷等18種微量元素,其中K(4 231 mg/kg)、P(3 824 mg/kg)、Mg(2 673 mg/kg)、Ca(1 052 mg/kg)、Na(102.92mg/kg)、Fe(55.72 mg/kg)、Zn(36.83mg/kg)、Al(30.64mg/kg)、Si(25.73 mg/kg)、Cu(21.54mg/kg)、Mn(20.51 mg/kg)、Sn(3.57mg/kg)。

國家標準(GB/T 30761-2014)《扁桃仁》對巴旦木的質量標準進行了規范。

                                幾種巴旦木品種的含油情況見下表:

序號

巴旦木品種

平均重(g

仁重(g

出仁率(%

含油率(%

1

紙皮

1.3-1.4

0.6-0.8

48.7-58

54.7-57.7

2

雙果

1.8-2.2

——

54

59.2

3

鷹嘴

1.9-2.0

——

50.2

50

4

克西

2.5

——

47

51

5

那普瑞爾

——

——

——

60-70

6

米森

1.0-1.1

——

40-45

——

巴旦木是一種極具有開發價值的植物蛋白資源和油料作物,用低溫亞臨界萃取法既得到了淺黃色的巴旦木油,又保證了巴旦木蛋白的活性不變性,是一種巴旦木產業化深加工的首選方法。

巴旦木仁水分6.5%,經粗粉碎,軋坯后進行亞臨界萃取,萃取溶劑為99.9%正丁烷,萃取溫度42℃,萃取時間35分鐘,萃取次數6次,萃取時輕微攪拌。

萃取后的巴旦木毛油經過濾和脫溶可達到食用級標準。脫脂后的巴旦木經超微粉碎和篩分,得到食品級的巴旦木蛋白粉,篩上物可作為飼料。

巴旦木含有黃酮,用亞臨界95%乙醇可以提取巴旦木總黃酮,提取溫度150℃,時間為60 min,料液比1:5(g/mL) ,萃取3次,萃取液經乙醇回收,得到巴旦木黃酮提取物浸膏。


        1.29琉璃苣                              (河南省亞臨界生物技術有限公司 楊倩)

琉璃苣,又名星星花,為紫草科琉璃苣屬的一種草本植物。原產于地中海沿岸和小亞細亞,后引入歐洲和北美、南美廣泛栽培[1]。琉璃苣幼嫩莖葉脆而多汁,有黃瓜香味,用作蔬菜。近些年,琉璃苣作為一種特殊品種的蔬菜,由國外引進,在我國部分地區栽培。琉璃苣花通常藍色,有很高的觀賞價值,并可制作糖果、蜜餞或加入色拉、果汁飲料中。琉璃苣籽可以用于提取高級食用油。琉璃苣用作廚用香草和藥草已有數百年歷史,用于治療抑郁癥、風濕、月經不調和濕疹等,并有美容等作用[2-3]。

琉璃苣籽含有蛋白質、礦物質、脂肪和維生素,其中脂肪含量在30-40%[4]。從琉璃苣籽中提取的琉璃苣油除了含有大量不飽和脂肪酸外,最重要的是含有γ-亞麻酸。γ-亞麻酸的結構為順-6,順-9,順-12-十八碳三烯酸,是一種多不飽和脂肪酸。γ-亞麻酸是人體無法自身合成又必需的一種脂肪酸。從下表可以看出,琉璃苣籽油中γ-亞麻酸含量大于20%[4]。由于琉璃苣油含有大量的γ-亞麻酸,價格也較便宜,因此會被混合在月見草油中制作保健膠囊,以增加γ-亞麻酸的含量。γ-亞麻酸富含不飽和雙鍵,在加工和提取過程中極易受到熱、氧、微生物等作用而形成過氧化合物或環氧化物中間產物而氧化酸敗,氧化后不僅喪失生理活性,而且對人體健康有害。亞臨界低溫提取能更好地保留琉璃苣籽中的活性成分不被破壞。

1 琉璃苣籽油脂肪酸組成及其含量

低溫亞臨界萃取琉璃苣油一般采用丁烷溶劑或丙烷與丁烷的混合溶劑,琉璃苣油色澤淺黃,有一種琉璃苣籽特有的淡淡的腥味。由于其獨特的性質和較強的活性,其保質期較短,必須儲存在陰涼處。

亞臨界丁烷萃取主要工藝參數為:

料溶比:1:1 ~1:1.5

萃取壓力:≤0.5MPa

萃取溫度:20℃~50℃

逆流萃取次數:4

粕殘油:≤0.7%

參考文獻:

[1] 馬麗艷,王國山,石文婷,等. 琉璃苣種子的營養成分分析[J]. 農產品加工( 創新版) ,2010( 7) :18 ~20

[2] 張廣倫,張衛明,肖正春,等. 琉璃苣油研究進展[J. 中國野生植物資源,2012,31:1):14~16

[3] MAANANM.Heavy metal concentrations in marine molluscs from the Moroccan coastal region [J]. Environmental Pollution,2008,1531:176~183

[4] 李童,束成杰,伊永祺,等.響應面法優化琉璃苣籽油提取工藝及其脂肪酸成分的測定[J].江蘇農業學報,2017,334):914~920


        1.30 黑加侖籽                         (河南省亞臨界生物技術有限公司 祁鯤)

黑加侖是一種落葉灌木,植株高1~2米,在我國的黑龍江、新疆、內蒙古等較寒冷地區有一定的分布,其球型黑色的果實富含維生素、有機酸和糖類化合物,可作為果醬、飲料的原料。黑加侖漿果的汁液制成果汁、果醬等產品,果實中的種子,作為生產的副產品被分離出來,約占漿果果實總重量的4%。黑加侖籽中含油10%~15%,其中含有的γ-亞麻酸是較為稀有的脂肪酸,在其油脂中的總含量高于14%,比醫藥上用于補充γ-亞麻酸的月見草油(含γ-亞麻酸9.2%)還要高。另外,其α-亞麻酸和亞油酸的含量很高,是補充人體必需脂肪酸的很好的油脂產品。有資料介紹,黑加侖籽油中還含有184烯酸,其含量達到4.2%,可見其脂肪酸組成是很特別的,其碘價在155~190,高于亞麻籽油的164~202,也顯示了黑加侖籽油脂肪酸的不飽和度是很高的。

由于黑加侖籽油不飽和脂肪酸含量高,尤其是亞麻酸含量很高,采用亞臨界低溫萃取技術提取其油脂就顯得很有必要,萃取毛油經過適度的油脂精煉工藝,是黑加侖籽加工的優選工藝。早在1992年亞臨界萃取技術中試鑒定前,我們就與黑龍江省糧食廳有關技術人員合作進行了黑加侖籽亞臨界丁烷萃取小試,萃取得到了客戶認可的籽油。

黑加侖籽粒有堅硬的殼,預處理要經過軋胚處理,盡量使籽中的細胞結構充分破壞,然后直接進行萃取,主要的亞臨界萃取條件為:

萃取溶劑:  液化丁烷

萃取溫度:  室溫

萃取次數:  逆流萃取4

萃取壓力:  0.4~0.6MPa

料溶比:    12

粕殘油:    0.6%

萃取毛油經過過濾、脫膠、脫酸、脫蠟處理,即可得到黑加侖籽油產品,如果需要進行脫色和脫臭處理時,要掌握適度的溫度和時間,不要過高的加熱和長時間的加熱,避免其中的高度不飽和脂肪酸分解、螯和及反式化。


         2.1 玫瑰                              (河南省亞臨界生物技術有限公司 孫現紅)

玫瑰是一種眾所周知的灌木類植物,有200多個品種,中國普遍栽培的傳統玫瑰品種有苦水玫瑰(甘肅省永登縣苦水鎮)、平陰玫瑰(山東省平陰縣)、大馬士革系列玫瑰以及百葉玫瑰(法國品種)等十余個品種。生產上大規模栽培的品種僅有7-8個品種。

玫瑰花中含有300多種化學成份,如芳香的醇、醛、脂肪酸、酚和萜類化合物,玫瑰精油具有抗菌、抗痙攣、催情、鎮靜作用。作為護膚品適用所有膚質。玫瑰精油和玫瑰純露是化妝品中最常用的產品。傳統的玫瑰精油的提取方法有蒸餾法、冷吸法等,蒸餾法因加工溫度高,組份變性及輕組份損失,精油的氣味會發生變化,不夠純正,冷吸法效率低、成本高,目前應用較少。

亞臨界低溫萃取技術可以提取玫瑰鮮花和干花中的精油成分,其低溫萃取的特性,確保了揮發性精油成分損失小,熱敏性成分不變性,生產規模達到每天30噸鮮花。亞臨界萃取得到的產品為淡黃色浸膏,經過脫蠟處理可進一步得到精油。

1、采摘:玫瑰花采摘時間與玫瑰精油的含量有很大關系, 一般清晨 5-7 時,含油量最高,最適宜的氣溫為 15-23℃,相對濕度 55-70%?;懦潭炔煌土懇膊煌?,在花開呈半杯狀、花蕊黃色時,含油量最高。

2、運輸:采摘完后運輸過程中要注意使用通風好的盛器,以花籃、麻袋為好,要自然裝滿,不要擠壓,免得生熱損失油分。

3、萃取前預處理:玫瑰花采摘后,一般應立即加工,存放時間不超過 2小時,來不及加工的玫瑰花臨時存放時,將玫瑰花攤薄層于水泥地面上或鋪席的濕地面上,并經常翻動。如需長時間保存,可用 20%食鹽水將鮮花淹在干凈防滲的池子里,鹽水要將花全部淹沒,密封存放。

亞臨界萃取的主要工藝參數為:

萃取溶劑:丁烷

料溶比:1:11:1.5

萃取壓力:≤0.5MPa

萃取溫度:20℃~40

逆流萃取次數:3

濕花浸膏得率:0.2%左右


         2.2 薰衣草                            (河南省亞臨界生物技術有限公司 楊倩)

薰衣草(Lavender) 屬唇形科,多年生草本或半灌木,有強烈芳香氣味.薰衣草的主要產地是地中海沿岸一帶,我國各地多有栽培。用于治療疾病可以追溯到古羅馬和古希臘時代。如今,薰衣草精油仍像過去幾個世紀那樣普遍應用,并證明薰衣草精油具有殺菌、抗真菌、松弛平滑肌、鎮靜、抗抑郁等作用,而且對燒傷和昆蟲咬傷也有效。

薰衣草精油是由許多不同類型的芳香族化合物組成的復雜混合物,成分組成與含量會受到提取工藝的影響,但主要是由植物種類決定的。亞臨界低溫萃取技術提取出的薰衣草精油中的萜類化合物,經過氣相-質譜儀聯用檢測,精油的主要成分為芳樟醇、乙酸芳樟酯、桉樹腦、β羅勒烯(包括順式和反式)、萜一4一醇和樟腦。由于所用的薰衣草種類不同,它們在精油中的含量會有顯著差異。而薰衣草中這些活性成分對人體有很好的預防和保健功效。

熏衣草精油氣味清新淡雅,適合各種皮膚,可以平衡油脂分泌,調理肌膚,減少細小皺紋。薰衣草精油主要應用于芳香療法或按摩方面。有關薰衣草的鎮靜催眠作用機理的研究還很少。吸入揮發性化合物引起的生理反應,主要是通過邊緣神經系統起作用的。有學者推測薰衣草可能有類似于苯并二氮革類藥物的作用。

平緩神經緊張,減壓鎮靜,平衡神經及情緒化。 薰衣草精油的解痙作用是通過提高細胞內環磷酸腺苷水平而起作用的。文獻報道的薰衣草降壓作用,可能與其松弛平滑肌以及隨后產生的舒張血管作用有關。

薰衣草精油具有抵抗多種細菌的活性。芳樟醇是薰衣草精油抗菌的主要成分,它能抑制1 7種細菌(包括革蘭陽性菌和革蘭陰性菌)、10種真菌的生長。因此薰衣草精油對治療耐抗生素的細菌感染有廣闊的應用前景。

薰衣草精油可以減輕牛皮癬、皮炎和濕疹等皮膚病的癥狀,對促進傷口愈合或減少疤痕也十分有效。許多研究都證明芳樟醇或狹葉薰衣草精油具有驅蛔蟲作用。研究表明,狹葉薰衣草油對兔螨蟲的殺蟲活性不僅可通過與蟲體直接接觸產生。而且還可通過吸入揮發性氣體發揮作用。薰衣草精油也可作為商用和民用的殺蟲劑,如殺螨蟲、谷物象牙蟲和衣服蛀蟲等。

薰衣草鮮花或干花都可以采用亞臨界低溫萃取技術進行萃取。亞臨界萃取利用亞臨界流體沸點較低的特性,常溫提取、低溫脫溶,且萃取是在密閉條件下進行,整個萃取過程無氧、避光、低溫,因而揮發性精油成分損失小,熱敏性成份不變性,是天然產物活性成分“高效、保質”萃取的理想技術。

亞臨界萃取得到的萃取物為膏狀產品,花中的精油、蠟質等脂溶性成分均富集于膏狀萃取物中,萃取的主要工藝參數為:

萃取溶劑:丁烷

料溶比:1:1~1:1.5

萃取壓力:≤0.5MPa

萃取溫度:20~40

逆流萃取次數:3


         2.3 艾草                              (河南省亞臨界生物技術有限公司 祁鯤)

艾草,是菊科多年生草本藥用植物,植株有濃郁清香香氣,味微苦辛。主根明顯,略粗長,高45厘米~120厘米,生長于路旁、草地、荒野等處,全國大部分地區都有分布。艾葉作為一種藥食同源的植物,在我國的開發利用已有悠久的歷史,幾千年以來,我們的先祖用艾葉解除病痛,調理機能。現代研究表明,艾具有抑菌、驅蚊殺蟲、止咳平喘、抗氧化、活血和增強免疫功能等作用。目前艾葉的利用形式較為簡單,主要是以艾葉加工成艾絨艾條用于艾灸。艾灸存在操作費時費力,易損傷皮膚,煙氣污染嚴重等缺點。有效提取艾葉中具有較好生物活性的精油物質,開發系列艾產品,可以大大提高艾草的經濟附加值,有利于艾草的推廣利用。

艾草精油具有較高的藥用價值,有平喘、鎮咳、抗菌、抗氧化、抗過敏、驅殺蚊蟲的功效。艾葉精油成分復雜,且因品種不同、產地不同、采摘時間不同、提取方法不同,所得艾草精油主要化學成分種類及相對含量存在一定差異。目前已檢測到的精油成分主要有桉油精、龍腦、松油醇、樟腦、側柏酮、氧化石竹烯、蒎烯、莰烯等單萜類、倍半萜類及其衍生物等。

目前艾葉揮發油研究較多的提取工藝有水蒸氣蒸餾法、傳統溶劑提取法和超臨界CO2萃取法等。其中以水蒸氣蒸餾法應用較多,該方法加工溫度高,加熱時間長,導致揮發油中一些低沸點揮發性精油組分的流失嚴重,熱敏性的生物活性組分嚴重變性,產品味道變異,保健及藥用功能減退;超臨界CO2萃取法設備屬高壓設備,投資很大,運行成本很高,且產量很小,導致提取的精油產品成本過高,市場無法接受;傳統溶劑提取法一般采用己烷浸出,然后用乙醇分提,溶劑沸點高,脫除溶劑需要高溫加熱,加之多次溶劑處理與脫除,精油熱變性嚴重、低沸點組份基本損失掉,產品質量低。因此,研究發展艾葉揮發油的新的提取方法具有重要意義。

2016年,經過亞臨界丁烷萃取艾草小試,對得到的萃取物進行分析,顯示出低溫萃取的明顯優勢,隨后,利用河南鯤華公司的亞臨界萃取生產示范線,對原產于河南南陽的艾草進行了批量加工,得到了味道純正的艾草浸膏,經江南大學有關研究人員以頂空法檢測分析,分子量小于300的組份有170余種。2018年,以亞臨界丁烷對原產于河南湯陰的北艾進行了批量生產,得到的精油中共檢測到含量高于0.1%的化學成分54種,主要由萜類、酮類、醇類和烯類構成。含量最多的是1,8-桉油精,相對含量達18%,其余含量較多的成分還包括水合檜烯 (17%) 、β-松油醇( 10%) 、D-樟腦( 10%) 、氧化石竹烯(6.5%)、2-茨醇(6%)、4-萜烯醇(6%)、石竹烯(2%)、α-松油醇(1.5%)、植酮(1.5%)、葉綠醇(1.5)、甾醇類(3%)、脂肪醇(1%)等。


         2.4 花椒                            (河南省亞臨界生物技術有限公司 王金順)

花椒屬蕓科香料,其果皮被譽為八大調味品之一,是家庭常用烹飪調料和中藥配料。花椒味辛、性熱,歸脾、胃經;有芳香健胃,溫中散寒,除濕止痛,殺蟲解毒,止癢解腥之功效;主要治療嘔吐,風寒濕痹,齒痛等癥。據李時珍《本草綱目》記載:“花椒堅齒、烏發、明目,久服,好顏色,耐老、增年、健神。

花椒在我國具有悠久的栽培歷史,并廣泛種植?;ń紛魑恢種匾南懔蝦鴕┯鎂米魑?span>,在我國實施農業產業結構調整和退耕還林政策的過程中,其種植面積和產量均迅速增加,2001,全國花椒果皮產量近10萬噸,并形成了陜西的韓城、山東的泰安、萊蕪、四川的金陽、茂汶、漢源、重慶的江津等全國聞名的花椒種植基地。

花椒油一種是從花椒中提取出呈香、呈味物質于食用植物油中的產品。麻味較重,椒香濃郁。廣泛應用于需要突出麻味和香味的食品。主要可用于:川菜、涼拌菜、面食、米線、火鍋中?;ń返幕С煞種饕謝臃⒂?、生物堿、酰胺、木脂素、香豆素和脂肪酸等,還含有異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸蛋氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸等8種人體所必需的氨基酸,除揮發油外其最有特色成分是以花椒麻味素為代表的鏈狀不飽和脂肪酸酰胺,具有強烈的辛麻味,也是我國特有的一種調味料。
     在花椒的深加工利用上,國內絕大部分乃以整?;虼址鄣男問較?,加工程度和附加值非常低,國內生產的干花椒約有1/4出口國外,部分國外企業又將加工增值的產品返銷我國,其主要原因是我國的產業化技術的研發起步晚,明顯落后于世界水平,近年來我國各企業也在積極的創新,目前的花椒油的提取方法主要有水蒸氣蒸餾法、浸提法、壓榨法、吸附法、二氧化碳萃取法及亞臨界萃取法等。

花椒的亞臨界丁烷萃取法經過小試、中試和生產試驗,以生產成本低、產品組份全、香味純正、出品率高、加工規模大等優勢,已成為花椒油生產的成熟工藝。

亞臨界萃取花椒時,將水分5%~8%的花椒進行軋坯,破壞其細胞結構,以丁烷為溶劑逆流萃取4次,料溶比1:1.3~1:2,萃取壓力0.5MPa左右,萃取溫度25~35℃,得到的萃取物為油脂狀花椒油,萃取后的花椒粕殘油達到1%以下。


         2.5 孜然                              (河南省鯤華生物技術有限公司 ?;黃劍?span>

孜然主要分布在印度、伊朗、土耳其、埃及、中國和俄羅斯的中亞地區,是一種藥食同源植物,其藥用食用價值很高,適用于肉類烹調,也可作為香料使用。孜然氣味甘甜,辛溫無毒,具有溫中暖脾,開胃下氣,消食化積,醒腦通脈,祛風止痛,降火平肝的作用。孜然粉或孜然精油被廣泛的應用于傳統的營養學、醫學中。國內外對孜然精油的成分及其功能進行廣泛的研究,已被證實具有抑菌、殺蟲、降血糖、防癌抗癌、抗氧化等功能。孜然籽中含豐富的脂肪,含量在20%以上,作為一種天然的香料,孜然精油可應用于多種領域。

在飲食行業,生產休閑食品、醬腌菜制品、鹵制品肉制品等的調味,作為調味品生產符合調味油的主要原料之一,其作用集中在增提芳香,矯味抑味,祛除腥膻。

在醫療領域,孜然精油的治療功效很多,它對消化道疾病具有療效,對結腸炎、惡心和吞氣癥效果明顯。它還可以治療便秘,對哮喘和呼吸聲音異常有很好的效果。

孜然精油的提取方法主要有蒸餾法、冷榨法、超臨界萃取法、6號溶劑萃取法、亞臨界低溫萃取法等。由于孜然中特殊芳香物質的存在,生產過程中高溫的存在會流失,所以蒸餾法和6號溶劑方法容易損耗起風味物質。冷榨法收率低,不能完全提取孜然中油脂。超臨界CO2成本高,產量低。實際生產中可結合冷榨及亞臨界低溫萃取方法進行提取,以提高得率,保證品質,極大保存有效活性成分,保持其獨特香味,

低溫亞臨界萃取孜然一般采用丁烷溶劑或丙烷與丁烷的混合溶劑,對冷榨后的孜然餅粕(含油量10%左右)直接萃取,對孜然籽可先進行軋坯(坯片厚度0.3毫米)然后進行萃取。 萃取所得的萃取物為色澤較深的油狀孜然油,香味濃郁,流動性好。萃取主要工藝參數:

萃取料水分:5%~12%

坯片厚度:0.3mm

料溶比:1:1~1:1.5

萃取壓力:0.40.7MPa

萃取溫度:20~40

逆流萃取次數:3次(冷榨餅),5次(孜然籽)

粕殘油:≤0.8 (冷榨餅),≤1.5(孜然籽)

粕殘溶:≤500ppm(引爆試驗合格)


         2.6                              (河南省亞臨界生物技術有限公司 李海良)

姜又名地辛、百辣云、黃姜。是姜科多年生宿根草本植物的根莖,是世界范圍內廣為種植的一種根莖類香辛調味料,也是一種傳統的藥用植物姜辣素。鮮姜中含油率為0.3%0.35%。中國是生姜的主要生產國之一,年出口量占世界總出口量的40%,在我國東部、東南部至西南部廣泛栽種,河南、山東、四川等省也種植較多。

生姜營養豐富,化學成分復雜,分為揮發油、姜辣素和二苯基庚烷3類。姜辣素是從生姜中抽提出來的微量、高價的濃縮物質,口感芳香、辛辣,含有姜的香辛料的全部風味,是一種高品質的調味料和食品配料。姜辣素包括姜油酚、姜油酮、姜烯酚和姜醇等。因含有特殊的香味,故可作香辛調料,加工成姜干、糖姜片、咸姜片、姜粉、姜汁、姜酒和糖漬、醬漬。姜辣素有著健胃抗潰瘍、保肝利膽、強心、對中樞神經抑制、抗腫瘤等作用,還具有抗菌、鎮吐止嘔作用、抗血小板凝聚等多方面的藥理作用。

由于生姜不耐儲藏,利用現代的加工技術制成姜精油、姜辣素、姜油樹脂等深加工產品,不但能解決儲藏問題,也能更好保留其經濟和使用價值。

亞臨界丁烷萃取得到的姜油是一種較黏稠的半流體物質,既含有揮發油組分又含有較高的姜辣素組分、及棕櫚酸、樹脂、脂肪油和碳水化合物,保留了姜的風味和其他固有特性,其中姜辣素是決定姜油樹脂風味與滋味的主要成分,因此姜油樹脂的高沸點、不易揮發特性適用于需要高溫加工的食品,是一種高品質的食品配料和調味料。

2016年我公司進行了姜的批量加工,是亞臨界萃取技術首次提取姜油樹脂。原料經烘干、粉碎等預處理,以丁烷溶劑進行萃取,亞臨界萃取的主要工藝參數為:

干姜水分:10%左右

干姜粉粉碎度:4060                           

料溶比:1:1.11:1.5

萃取壓力:≤0.6MPa

萃取溫度:20℃~40

逆流萃取次數:3

姜粉殘油:≤0.7%  (干姜含油8%左右)


         2.7 大蒜                            (河南省亞臨界生物技術有限公司 劉運革)

大蒜是日常生活中常見的食品調味品,其主要有效成分是大蒜素,分子式 C6H10S2O, 分子量 162,可以隨大蒜精油被提取濃縮。大蒜精油的揮發性成分有甲基烯丙基硫醚、二烯丙基硫醚等硫醚類,烯丙基硫代亞磺酸-1-丙烯酯、烯丙基硫代亞磺酯丙酯等酯類,硫苷如葫蒜素、黃酮苷如槲皮素等苷類,蒜氨酸、甲硫氨酸等氨基酸類。

大蒜精油對多種革蘭氏陽性和陰性菌均有抗菌作用,對桿菌(痢疾桿菌、傷寒桿菌、大腸桿菌、百日咳桿菌)、真菌(白色念珠菌、隱球菌、煙曲霉菌)、病毒(巨細胞病毒)、阿米巴原蟲、陰道滴蟲、蟯蟲等均有抑制殺滅作用,尤其對大腸桿菌、痢疾桿菌等腸道細菌作用強。有降低血膽固醇、甘油三酯和脂蛋白以及抗血小板凝聚、抗腫瘤作用。

提取大蒜精油的常用方法是蒸餾法,但由于散發到生產區周圍的氣味濃重,廢棄物污染等環保問題,日益受到限制。超臨界CO2萃取技術的應用研究很早就取得了成功,但由于設備投資過大,生產成本過高,限制了它的應用。2010年以來,河南省亞臨界生物技術有限公司利用自己研制的5L亞臨界萃取小試裝置,以丙烷、丁烷、二甲醚和四氟乙烷等多種亞臨界溶劑,在不同的萃取溫度、萃取壓力、萃取次數、料溶比條件下,對干的大蒜片、鮮大蒜泥等不同物料進行了萃取實驗研究,實現了鮮大蒜泥高水分條件下的亞臨界丁烷萃取大蒜精油目標,最佳工藝條件:料溶比1:3,萃取次數4次,萃取溫度為室溫,萃取壓力為萃取溫度下液化丁烷的飽和蒸氣壓。萃取得到金黃色的大蒜精油產品。


        2.8 崖柏                          (河南省亞臨界生物技術有限公司 孫現紅)

崖柏生長在陡峭的山崖石縫等惡劣的環境里,生長緩慢,生命力極強。崖柏枯死后,經過百年風化,枝干中的揮發性精油成分會發生有益的轉化。由于地理環境和品種等原因,太行山脈的崖柏密度大、香味醇厚,具有獨特的經濟價值。崖柏的揮發性精油中含有黃酮類、萜烯類、酚類等化合物,是近年來剛剛受到業內重視的新的精油品種,已有人用傳統的水蒸氣蒸餾法和超臨界CO2萃取法進行提取研究,亞臨界丁烷萃取技術也同時被應用研究,華南理工大學的一個研發團隊在這方面研究較為深入,并且利用亞臨界萃取裝備已批量生產出頂級的崖柏精油產品。

由于崖柏原料稀有,用于裝飾品的價值很高,提取精油主要是以其加工剩余的邊角料、鋸末為原料。崖柏含精油量比較高,大約在10%。

亞臨界低溫萃取的崖柏精油整個生產過程在低溫下進行,精油得率高,產品的品相好。質量與二氧化碳超臨界萃取相同,但與CO2萃取比可以形成規?;?,一次性設備投入少、生產成本低。

亞臨界低溫萃取崖柏精油的主要工藝參數為:

崖柏水分:5%~12%

料溶比:1:2~1:5

萃取壓力:≤0.5MPa

萃取溫度:20~40

萃取次數:4


        2.9 沉香                         (河南省亞臨界生物技術有限公司 劉運革)

沉香是一種名貴的中藥,具有抗菌和增強免疫功能的作用,《本草綱目》、《名醫別錄》、《神農本草經集注》等多部中藥經典記載了它的功效。沉香木的主要有效成分是沉香精油。沉香精油氣味芳香厚重,近年來,在醫藥、保健品、化妝品、日化品等多個領域都有應用,是一種稀有貴重的植物精油產品。

沉香木是瑞香科、樟樹科、橄欖科、大戟科這四種特定科屬的植物樹汁的變異化合物。樹木經數十年生長,有發育良好的樹脂腺時,樹干受到昆蟲咬蛀、刀斧傷等傷及木質部分,并且被菌類感染,樹木為自愈分泌出異化的抗菌汁液并擴散到木質中,即為沉香木。近年來,隨著市場對沉香產品的迫切需求,在廣西、云南等適合沉香樹種生長的省份,經人工種植、人工植香等科技手段,產生沉香木的速度大大提高,沉香木產量也有很大的提高,規?;奶崛〕料憔統晌贍?。

傳統提取沉香精油主要是水蒸氣蒸餾法,近年來超臨界二氧化碳萃取法也有所應用,但是它們都有其不足之處。2012年亞臨界萃取技術開始在沉香精油提取方面開展了一系列的小試研究,目前已在廣西建立了專業的生產線。

沉香精油主要由脂肪族、芳香族以及萜類化合物組成,是弱極性植物天然產物。由于其易揮發、易受熱變性,低溫亞臨界萃取是合適的提取方法,能夠得到組份全、味道純正的萃取物。液化丁烷沸點為-0.5℃,易與沉香萃取物在低溫下分離,丁烷在室溫下的飽和蒸氣壓較低,系統的操作壓力也相應的較低,作為沉香的亞臨界萃取溶劑也是較為合適的。沉香木來源不同其精油含量也有很大的差別,這是影響萃取得率的主要因素,萃取后沉香木原料里殘余量可低至0.05%,具體的萃取條件是:

萃取溶劑:  液化丁烷

萃取溫度:  25~35

萃取壓力:  0.5MPa

萃取次數:  逆流、4

料溶比:    18


待續




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